“稻壳”这几年在硅基材料生产界也算是个常客了，就连豪车凯迪拉克的轮胎也有产自稻壳的原料。毕竟稻壳燃烧后的灰烬中含有大量的二氧化硅(85wt%以上)以及少量的钾、钙、铁、镁等元素的氧化物，仅在中国每年就能产生约4000万吨稻壳。如果不能将这些稻壳回收利用，确实是可惜。

固特异为凯迪拉克定制的轮胎，使用了大豆油和稻壳二氧化硅作为主要成分

不过在二月，一个很有意思的新闻出现在人们眼中，来自日本广岛大学科学家不再用稻壳做二氧化硅了，而是利用稻壳中含有的二氧化硅，合成了可发出橙色光的纳米硅（硅量子点；SiQD），并且成功地更进一步开发出硅量子点LED。为啥在此之前没人这么做呢，是因为难吗？

研发背景

通过查阅资料我们可以得知，硅虽然是一种很重要的半导体材料，是当今半导体产业的基础。但硅有一个明显的不足，即难以高效率地发光，这主要是因为硅是间接带隙半导体，电子与空穴的复合需要声子的参与，导致其辐射复合几率极低。不过在20世纪90年代时，人们发现多孔硅可以高效地发光。后来的研究表明，硅量子点(SiQDs)通常存在于多孔硅中，多孔硅的发光主要源于硅量子点的发光。

那硅量子点是什么呢？对于包括硅在内的半导体材料而言，当其尺寸小于其波尔半径之后，会表现出与体材料不同的性质。对于硅材料而言，其波尔半径为 4.9nm。因此，尺寸小于 4.9 nm的硅晶体可以被称为硅量子点。对于量子点而言，它会呈现出量子限域效应、表面效应和多激子效应等纳米材料特有的效应，因此各种存在形态的硅量子点都具有比体硅材料优异得多的发光性能。由于量子限域效应，硅量子点的禁带宽度一般会随硅量子点尺寸的减小而增加，从而导致硅量子点的光吸收和发光能量随着尺寸减小而蓝移。

硅量子点在紫外光激发下的发光照片

正由于硅量子点表现出来的明显不同于体硅材料的电子和光学性质，促使了人们思考硅量子点在光电器件领域的应用，首先努力的方向就是利用硅量子点优异的发光性能制备发光器件如LED。

从二氧化硅到硅的过程

从新闻中，我们可以得知广岛大学的灵感，来源于他们发现稻壳中所含二氧化硅还原取得的多孔硅，应用作为锂离子电池负极材料时能带来良好的充放电特性（比一般硅高5倍），且容量约为市售锂离子电池的10倍（这可能得益于从稻壳提取出二氧化硅并转化成硅的过程中，会保存二氧化硅层原来的三维多孔纳米结构）。于是他们便展开了利用稻壳制备SiQD与SiQD LED的研究开发。

研究团队将稻壳透过酸处理去除无机物质中的杂质，经过酸处理的稻壳经过燃烧后获得二氧化硅，随后将二氧化硅与镁粉末混合、加热使其进行氧化还原反应，进而获得多孔质的硅粉末。此外，从稻壳中获得二氧化硅与多孔硅的产收率分别为100%与86%。

这些多孔质的硅粉末会继续利用酸处理（化学蚀刻）将微小化至纳米尺寸，此时若以紫外线照射生成物后就可发出橙色光（发光效率1～2%）。接着再以烃基取代表面的氢，进而制作出分散性、耐久性及发光效率皆有所提升的SiQD。

从报道中可得知，最终产物的SiQD可发出橙色光，发光效率则为21%。由于SiQD分散在溶液中，因此LED制造可利用无需真空且低温的溶液制程，制造流程更加简便。制作出的LED尺寸为2×2 cm，发光面的面积则为4 mm²，可如同OLED般发出表面光，与一般市售LED（子弹型）的点发光相比，发光面积约为40倍。

(a)作为原始材料的氢基硅烷 (b)上述a的粉末 (c)烧结上述b的生成物

(d)红色发光的硅量子点，分散在溶液中 (e)上述d的电子显微镜图像

总结

就这么看上去，用稻壳制备LED好像也不是一件特别难的事，所以这项研究结果的珍贵之处，或许就在于思路的突破。为什么这种硅材料可以让锂电池性能获得大幅提升，是不是可以用类似的方法改变本不适用于做发光材料的硅？科学家们为我们上了一堂跨界思维的课。

总之，无论这项世界上第一个以植物为原料，活用生物质类天然材料的LED制造方法能不能实际应用上，这样的思考方法永远都是值得我们学习的。

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