生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定、生物相容性好的陶瓷材料。而生物相容性是指生物材料植入体内后,机体对植入物发生的反应。迄今为止,还没有一种材料是完全惰性的物质,所以,相容性是相对的。现有的惰性生物陶瓷有氧化铝、氧化锆以及医用碳素材料等。这类陶瓷材料的结构都比较稳定,分子中的键合力较强,而且都具有较高的强度、耐磨性及化学稳定性。
1、氧化铝生物陶瓷
植入材料中的氧化铝是一种一直使用得很满意的实用生物材料。单晶氧化铝c 轴方向具有相当高的抗弯强度(1300MPa),耐磨性能好,耐热性好,可以直接与骨固定。已被用作人工骨、牙根、关节和固定骨折用的螺栓。并且该螺栓不生锈,也不会溶解出有害离子,与金属螺栓不同,勿需取出体外。60年代后期,广泛用作硬组织修复。70年代至80年代中期,世界许多国家如美国、日本、瑞士等国家,都对氧化物陶瓷,特别是氧化铝生物陶瓷进行了广泛的研究和应用。由于氧化铝陶瓷植入人体后表面生成极薄的纤维膜,界面无化学反应,多用于全臀复位修复术及股骨和髋骨部连接。
但是氧化铝也存在几个问题:1、与骨不发生化学结合,时间长后骨固定会发生松弛;2、机械强度并不十分高;3、杨氏模量过高(380GPa);4、摩擦系数和磨耗速度不十分低。
▲高纯氧化铝生物陶瓷人体关节头
2、氧化锆生物陶瓷
氧化锆陶瓷是以ZrO2为主要成分的生物惰性陶瓷,其显著特征是具有高断裂韧性、高断裂强度和低弹性模量。氧化锆具有极高的化学稳定性和热稳定性(Tm=2953K),在生理环境中呈现惰性,具有很好的生物相容性。纯氧化锆具有三种同素异型体,在一定条件下可以发生晶型转变(相变)。在承受外力作用时,其 t 相向 m 相转变的过程需吸收较高的能量,使裂纹尖端应力松弛,增加裂纹扩散阻力而增韧,因而具有非常高的断裂韧性。
部分稳定的氧化锆和氧化铝一样,生物相容性良好,在人体内稳定性高,且比氧化铝断裂韧性、耐磨性更高,有利减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损, 用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。上海的科学家还研制成功了等离子喷涂氧化锆人工骨与关节陶瓷涂层材料,并获得了国家发明奖。
基于氧化锆陶瓷优良的生物相容性、良好的断裂韧性、高断裂强度和低弹性模量,适合制作需承受高剪切应力的人工关节。氧化锆/氧化锆对磨时,其磨损率是氧化铝/氧化铝对磨的磨损率的5000倍;但形成氧化/UHMWPE摩擦副时却表现出良好的摩擦磨损性能。
▲医用二氧化锆牙胚
(▼用于外科植入的氧化铝、氧化锆陶瓷性能比较)
3、碳素生物材料
自然界中碳的分布很广,有单质碳,但更多以化合物形式存在。单质碳有多种同素异型体,主要有金刚石结构、石墨结构和无定形结构。碳素材料石墨质轻而且具有良好的润滑性和疲劳特性,弹性模量与致密的人骨大小相同,在人体中化学稳定性好、无毒性、不发生反应和溶解、生物亲合性好、无排异反应、耐腐蚀、对人体组织理学刺激性小。特别需指出的是,无定形碳除具有优良的机械性能外,可以调整组成和结构改变其性能,满足不同的应用要求。无定形碳虽然不与人体组织形成化学键合,但允许人体软组织长入碳的空隙,形成牢固结合,碳周围的人体软组织可迅速再生,有人认为无定形碳具有诱发组织生长的作用。由于无定形碳独特的表面组成和表面结构,与血液长期接触引起的凝血作用非常小,不会诱发血栓,因而广泛应用作心血管材料。
在医学中常用的无定形碳包括:低温各向同性碳、玻璃状碳、超低温各向同性碳、类金刚石碳、碳纤维增强复合碳材料。
3.1涡轮层碳。低温各向同性热解碳(Low Temperature Isotropic Pyrolytic Carbon,LTIC)、玻璃状碳(Glass Carbon)、超低温各向同性碳(Ultralow Temperature Isotropic Carbon,ULTIC)均为无序晶格晶格,统称为涡轮层碳。涡轮层碳(Turbostratic Carbon)的微观结构为无序结构,看起来很复杂,但实际上与石墨结构具有一定的相似性。从生物医学材料的观点出发,涡轮层碳的最大特点是具有优良的细胞生物相容性和抗凝血性,以LTIC和ULTIC更为突出。
3.2玻璃状碳。玻璃状碳是一种不可石墨化的单块碳,具有很高的各向同性特征,原生表面及断面有玻璃体外貌特征,但仅限于外观,并无硅酸盐玻璃的空间网状结构。玻璃状碳由无规则的大约5nm的晶粒组成,具有非常低的孔隙率,对液体和气体的渗透性很低。
3.3类金刚石碳。类金刚石碳(Diamond-like Carbon,DLC)中除无定型结构的碳之外,还包含有少量的金刚石微晶、石墨微晶等,其物理性能与金刚石非常相似。由于制备类金刚石的原料为碳氢化合物,因此在类金刚石中除碳外,还含有较多的碳-氢基团;随其中碳-氢基团的种类和数量不同,类金刚石的性质亦有较大变化。它具有高硬度(Hv (kg/mm2) 1200-1800)、高耐磨损、低摩擦系数、高耐腐蚀、组织相容和血液相容的优良特性。其制备工艺包括:等离子体化学气相沉积、离子束增强沉积、离子镀和 PIII-IBED等。
(▼植入不同位置的不同碳素材料)
粉体圈 作者:小黑杨
参考文献:
郭俊明. 惰性生物陶瓷及生物活性陶瓷的发展及应用[J]. 红河学院学报, 1997(2):42-49.