1. 纳米粉体的团聚及团聚的危害

在一般粉体的中，经常会有一定数量的、在一定作用力作用下结合的微粉团，这样的微粉团叫做团聚体。

1.1团聚的形成

在纳米粉体中，粉体基本颗粒的尺寸通常都会小于0.1μm。纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而具有不同于普通块状材料的特殊性能。但由于纳米粉体的尺寸微小，比表面积变得非常大，致使超细粉体体系的表面能很高，因此，其便成为一个不稳定热力学体系。为降低体系内巨大的表面能，纳米粉体一次颗粒间会通过静电引力和范德华力聚合在一起，这便是团聚。

1.2 团聚的危害

团聚后的纳米粉体便会丧失其优异特性。

（1）团聚体是在一次颗粒表面力的作用下直接形成的，团聚体间的气孔远大于一次颗粒间的气孔，因而团聚体间的气孔在低温烧结时远比一次颗粒间气孔稳定，只有较高的温度才能使这种气孔消除。

（2）由于团聚体内颗粒间烧结温度高于团聚体之间的烧结温度，故会使所需烧结温度提高。团聚体的存在使陶瓷的烧结过程产生差分烧结。这种影响反映在两方面：一方面是样品的烧结密度降低，另一方面是样品中产生裂纹和空洞。

2. 团聚的机理

2.1 团聚的分类

软团聚是一种自发过程，是物理作用引起的，是不可避免的。一次颗粒之间有自发聚集以降低系统自由焓的趋势，逐步变大形成二次颗粒构成软团聚。软团聚是靠静电引力、范德华力、毛细管力等较弱的力聚合在一起，常在液相反应阶段产生。

粉体的硬团聚体内，除了颗粒之间的范德华力和静电引力外，还存在化学键的作用，其结构不容易被破坏。

另外，在超细粉料的煅烧过程中，也会使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更加牢固。

2.2 软团聚团聚机理

经典的DLVO理论可以解释液相反应阶段产生的软团聚，溶胶在一定条件下能否稳定存在，取决于溶胶中分散相颗粒之间的相互作用。

图1 胶体体系中分散相颗粒间相互作用能曲线

图1为胶体体系中分散相颗粒间相互作用能曲线，横坐标r表示颗粒间的距离，纵坐标Ψ表示溶胶中两分散相颗粒间的相互作用势能。曲线1表示颗粒间的相互排斥势能ΨR，曲线2表示颗粒间的相互吸引势能ΨA，曲线3为两颗粒间总的作用势能ΨT。总势能曲线上出现的峰值Ψr2称为位垒，位垒的大小是胶体体系是否稳定存在的关键因素。

从液相生成固相微粒后，由于Brown运动的驱使，固体微粒相互接近。若微粒有足够的动能能够克服阻止微粒发生碰撞在一起形成团聚体的位垒(或者位垒很小甚至不存在)，则粒子的热运动和布朗运动碰撞可以克服它，形成软团聚。

2.3 硬团聚团聚机理

（1）氢键理论认为，如果液相为水，则残留在粉末颗粒之间的微量的水会通过氢键的作用，由液相桥将颗粒紧密的粘在一起，形成硬团聚。

（2）化学健理论认为，以化学结合的羟基团的氢键才是产生硬团聚的根源。

（3）晶桥理论认为，在粉末颗粒的毛细管中存在着气-液界面，在干操过程中，随着最后一部分液体的排除，在毛细管力的作用下，颗粒与颗粒之间的距离越来越接近，由于存在表面羟基和溶解-沉淀形成的“晶桥”而变的更加紧密。随着时间的推移，这些“晶桥”相互结合，变成块状团聚体。如果液相中含有其它的金属盐类物质，还会在颗粒之间形成结晶盐的固相桥，从而形成硬团聚体。

（4）毛细管吸附理论则认为，凝胶中的吸附水受热蒸发时，颗粒表面会裸露出来，水蒸气则从空隙的两端逸出，由于有毛细管力的存在，导致毛细管空隙收缩，从而造成了硬团聚。

3. 团聚的抑制和消除

3.1 液相反应阶段的措施

液相反应阶段产生团聚的主要原因来自于颗粒间的范德华力。要减轻团聚，就要降低颗粒之间的范德华力，增加颗粒之间的排斥力。由胶体化学可知，分散在溶液中的胶体颗粒表面由于优先吸附某种离子而带正电荷或负电荷，使得在颗粒表面附近形成了扩散双电层，这样的颗粒在Brown运动碰撞过程中，产生排斥作用，阻止了团聚的发生。

事实上添加适当的分散剂，对粒子的稳定是非常有效的。例如，共沉淀反应时，除加入电解质类物质使胶体表面带电而处于分散状况外，还可加入表面活性剂，如PAA、PEG等，高分子的分散作用是靠空间位效应，吸咐于胶粒表面的大分子将胶粒隔开，从而减少团聚。

3.2 干燥阶段的措施

近年来，人们在纳米粉末制备过程中探讨了多种在干燥阶段消除团聚的方法。

（一）有机溶剂置换法

有机溶剂置换法是一种比较常用的防团聚方法。其原理就是利用表面张力小的有机溶剂置换颗粒表面吸附的水分，以降低颗粒聚结所产生的毛细管力。

用有机溶剂来置换沉淀中夹杂的水分，可以大大减轻因毛细管力而引起的颗粒聚集。同时粒子表面吸附的-OH基团被-OC4H9，-OC2H5等基团取代，增大了粒子间的空间位阻。毛细管力的降低和空间位阻的增大的双重作用使粒子间的团聚得到了有效的减轻。

常用的溶剂有正丁醇、乙醇、丙酮等。

（二）冷冻干燥法

冷冻干燥脱水主要利用水在相变过程中的膨胀力使相互靠近的颗粒分开，固态冰的形成阻止了颗粒的重新聚集。冰升华后，由于没有水的表面张力作用，固相颗粒不会过分靠近，从而避免了硬团聚的产生。

冷冻干燥一般有两种工艺：一是直接对凝胶抽成真空，气液平衡后，水分不断的蒸发，温度降低；二是将凝胶快速冷却，再抽成真空升华。

冰冻干燥方法的优点是获得的粉末纯度高，化学均匀性好；细度高，粒径分布比较集中；比表面积大，化学活性好；粒度较细，密度较高。缺点是在工业生产时，设备投资高，工艺控制比较复杂，不能用于连续处理。

（三）共沸蒸馏法

正丁醇和水在92.7℃形成共沸混合物，其中组成中水的含量为94.5%，共沸蒸馏法就是使粉体与沸点比水高的正丁醇充分混合搅拌进行共沸蒸馏，体系防升温到丁醇的沸点117℃后，胶体中包裹的水分基本上被脱除，表面上的-OH被-OC4H9所代替，从而避免了在干燥和锻烧阶段硬团聚的产生。

共沸蒸馏法的缺点是正丁醇回收比较复杂，对环境也有不利影响。

（四）超临界流体干燥法

超临界流体是指物质的温度和压力分别在其临界温度和临界压力以上的一种特殊状态的物质，在这种状态下气液界面和表面张力消失。超临界流体的显著特点是它的许多物理性质和化学性质介于液体和气体之间，兼具二者的优点。

超临界流体干燥法是基于超临界流体高的传质特性和零表面张力，在脱除水分的同时不影响样品分子的原有序列，从而得到了团聚较轻的非常规产物。

（五）喷雾干燥法

喷雾干燥法是指将溶液利用喷雾器喷入干燥塔内雾化，进入塔内的雾滴与塔内热空气会合进行干燥，雾滴中水分受热空气干燥作用，在塔内蒸发，从而形成干粉。

喷雾干燥法的优点是迅速的将乳浊液或者溶液喷出雾化，从时间和空间上使团聚失去可能性，且易得到流动性较好的球状团粒。该方法的缺点是该方法需要大型装置，而且难以得到细微粉末。

（六）超声波空化

超声波的空化作用产生高温高压，加速水分子的蒸发，减少凝胶表面的吸附水分子。此外超声波空化作用产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可以将形成的团聚体击碎，释放出所包合的水分子，从而有可能阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的。同时所得的凝胶密度增大，干燥时只有很小的收缩现象。

参考文献：

[1]郭江涛. 纳米氧化锆粉体的制备及表面修饰[D]. 大连工业大学, 2009.

[2]高龙柱. 纳米氧化锆制备及晶型控制的水热法研究[D]. 南京工业大学, 2004.

[3] 罗健. 球形ZrO2及ZrO2-Ni复合微粉的制备过程研究[D]. 江苏大学, 2006.

作者：刘洋