多孔材料是在内部和表面存在孔道和空腔结构的材料，因具有大的比表面积和易于功能化修饰等优点，自1756年第一种多孔材料沸石问世以来，便得到了广泛的研究和开发应用。多孔材料的组成也从最开始的无机到无机-有机复合材料，再发展为有机多孔材料。多孔有机聚合物（POPs）作为多孔材料领域的重要分支，近年来，凭借其高比表面积、结构可设计、功能易修饰等突出特点，已逐渐成为气体储存、污染治理、清洁能源转化、生物医药等多个领域发展的关键材料。接下来，小编将为大家详细介绍多孔有机聚合物。

POPs的应用（图源：文献5）

什么是多孔有机聚合物？

多孔有机聚合物（POPs）是一类具有微孔或介孔结构的有机多孔材料，因其一般由碳（C）、氢（H）、氧（O）等轻元素通过强共价键连接而成，所以它的骨架密度显著低于传统无机多孔材料（如沸石）。通过模块化分子构筑单元与精准有机反应的结合，能够合成具有特定功能的POPs材料，使其兼具大孔隙、高比表面积和优异的化学稳定性等特性。其中，大孔隙结构能够为物质传输提供通道，有效提升扩散效率；高比表面积为吸附过程创造更大的接触面积，可以确保反应快速、高效进行；而良好的稳定性则确保材料在不同环境下维持结构和性能稳定。目前，POPs已在气体吸附、分离和转化、催化、环境修复、能量储存和转换、生物医学工程以及传感等领域中得到广泛应用。

主要分类

POPs材料根据结晶度的不同，可分为以下两大类：一类是晶态多孔有机聚合物，主要指共价有机框架（COFs）和晶态共价三嗪框架（CTFs）。另一类则为非晶态多孔有机聚合物，包含共轭微孔聚合物（CMPs）、超交联聚合物（HCPs）、固有微孔聚合物（PIMs）、多孔芳香框架（PAFs）和非晶态CTFs等。

多孔有机聚合物骨架的类型及其偶联化学（图源：文献1）

1、共价有机框架（COFs）

COFs是一类基于动态共价化学原理构筑的长程有序的框架材料，可以通过桥联基团单体和拓扑结构共同引导共价键有序聚合生长，同时可以通过桥联基团和拓扑结构的设计和变化实现孔道结构的控制和功能化。这类材料的独特之处在于其骨架具备自修复与纠错的能力，这一特性源自形成高结晶度COFs所固有的可逆反应机制。因此，在设计和构建COFs时，应充分考虑构筑单元之间的共价键是否可逆，即反应是否受热力学控制，以便在材料形成过程中允许缺陷自愈并获得高度有序的结构，这是实现高质量COFs合成的关键具有长程有序和良好结晶性。常见的COFs类型包括硼类、三嗪类、亚胺类等。

COFs的反应类型（图源：文献5）

2、共价三嗪框架（CTFs）

CTFs的标志性特征在于结构中的芳香三嗪单元，这不仅赋予其高的含氮量，同时由于芳香C−N键在常规条件下非常稳定且不可逆，使得CTFs普遍具有很高的化学稳定性和热稳定性，能够很好的固定金属纳米粒子。同时，易调控的结构单元可以调节光响应范围和能带结构，存在着广泛的应用场景和可能。目前，构建CTFs最常用的方法仍然是采用三氟甲烷磺酸作为催化剂，以芳香腈为前体。这一方法因其操作简便、效果显著且实验条件易于实现而备受青睐。通过调整反应温度和条件，可以灵活地调控所得材料的结晶度和孔隙度。具体而言，室温下的合成往往导致无序CTFs的形成。然而，借助微波辅助方法或在添加氯化溶剂的条件下进行界面聚合，则可以成功分离出具有一定结晶度的CTFs结构。这些合成方法所耐受的反应条件能够生成无碳相的材料，进而制备出具有优异光物理性质的CTFs。

首例CTF的制备示意图（图源：文献4）

3、共轭微孔聚合物（CMPs）

CMPs材料是一种3D聚合物，其骨架微孔结构是通过苯环结构之间连接组合而成，也存在由C=C/C≡C与芳香环结构相连支撑，这种结构组成让π-π共轭在整个微孔刚性框架内实现。与其他的多孔有机聚合物相比，CMPs是整个骨架完全共轭，其他材料是部分共轭；CMPs的合成过程在动力学控制下进行，且聚合反应不可逆，因此它们大多呈现无定形结构。CMPs的设计一方面要考虑性能与应用搭配的核心基团，并且搭配相应的单体结构；另一方面要从核心基团确定连接结构和可能的反应。通常CMPs通过两个及以上的单体自偶联或者交叉偶联构筑。目前使用较多的是乙炔基作为连接结构，也有少量报道使用乙烯基和一些合成杂芳香环的构筑。选择合适的单体调整化学结构、空间结构、合成方法可以有效的改善CMPs的孔径、微观形貌、光电和吸附性能，同时也可以引入杂原子改变材料的物理化学性质。

4、超交联聚合物（HCPs）

HCPs是一种具有永久孔隙度的网状聚合物，具有优异的热稳定性、高机械强度、高孔隙率、易于功能化及金属掺杂，常用作高性能复合材料和环境修复等方面。HCPs的合成策略主要包括三种：前驱体后交联、单体直接聚合和外部交联法。一般来说，控制HCPs分离的核心原理在于聚合物链的相互连接，进而构筑出一个延伸至三维空间的刚性框架。在此情境下，芳香族化合物的傅−克化学以及自由基反应在HCPs的合成过程中扮演着至关重要的角色。它们不仅提供了快速的动力学，可以形成强键，使快速合成具有高孔隙率的超交联聚合物成为可能，还因其拥有众多可供选择的单体而展现出极大的灵活性。基于HCPs高的孔隙率和稳定性，它的应用也很多元化，迄今为止，其主要应用还是气体的储存吸附。最典型是作为燃料原材料的H₂和CH₄，以及作为主要温室气体的CO₂的储存。HCPs的微孔特征、高的表面积可以为电荷储存提供活性位点，结合容易功能化的特点也有众多研究将HCPs使用在电池材料中。

HCP-TPP-Co-HZ的合成（图源：文献2）

5、多孔芳香框架（PAFs）

PAFs作为一种新型的无定形多孔有机材料，是由不可逆连接的刚性芳香结构构成，与CMPs在合成途径、孔隙特征、热稳定性和化学稳定性以及多数芳香结构特征上颇为相似。然而，两者之间存在一个至关重要的差异：由于PAFs中引入了sp³杂化的碳原子，导致其不具备扩展的π共轭体系，这一结构差异赋予了PAFs材料独特的拓扑结构、三维形态以及电子性能，使其与CMPs截然不同。在合成方面，大多数PAFs是通过四面体溴化芳香化合物经由Yamamoto−Ullmann偶联反应制备而成。通常来说PAFs相较于多数多孔材料，拥有更大的比表面积以及更为卓越的热稳定性和化学稳定性。这些独特性质的根源在于其高度刚性的分子结构与类金刚石型拓扑结构的完美结合。此外，Yamamoto−Ullmann反应及其他相关反应的高效性显著降低了结构中未反应官能团的数量，这些官能团往往是结构缺陷的来源，从而促进了高度交联框架的形成。这一特点有效避免了孔隙中死空间的存在，进一步提升了材料的性能。

修饰PAFs材料的三种策略PAFs（图源：文献3）

主要应用

1、CO₂吸附与分离

在化工产品的生产过程中，CO₂通常作为副产物产生。若将其未经处理就直接排放至大气中，会对自然环境造成严重危害，引发温室效应等一系列问题，因此，对CO₂进行有效的回收和处理势在必行。目前，碳捕获和封存（CCS）技术被认为是实现大规模CO₂捕集的有效途径，由于在捕集过程中存在较高的能量消耗和成本，限制了CCS技术的广泛应用，物理吸附型多孔有机材料（POPs）因此受到关注，因其无定形结构和微孔性质，对CO₂捕获和分离至关重要。

在POPs中引入官能团(-NH₂、-OH、-NO₂等)，可以增强材料表面的极性活性位点，从而提升材料对CO₂的吸附能力。Jing等通过FriedelCrafts烷基化反应合成了含官能团的PAFs材料，研究表明引入氨基和羟基后，尽管比表面积略有减小，但含羟基官能团的多孔芳香材料PAFs-32-OH的CO₂吸附量提高了40%，显示出官能团对增强CO₂吸附能力的重要性。

2、电容储能

全球人口规模的持续扩张与工业化进程加速，使得能源存储与转化面临前所未有的压力。在此背景下，共价有机框架（COFs）和共轭微孔聚合物（CMPs）因其独特的结构特性，在电化学储能领域展现出突破性应用前景。特别在超级电容器电极材料开发中，这类材料通过精准调控的纳米孔道实现离子的快速传输，同时其扩展的π共轭骨架有效促进电子迁移，从而显著提升电荷存储密度与充放电速率。这种分子结构与电化学性能的协同优化，为新一代高功率密度储能器件的设计提供了新的解决方案。

Liao等人研究了五种芳基溴化物前驱体与2,6-二氨基蒽醌的协同作用，成功采用钯催化Buchwald-Hartwig偶联技术构筑了一系列具有蒽醌基共轭网络的微孔聚合物材料（CMPs），该系列材料展现出331-600m²/g的可调控比表面积。基于此构建的非对称型储能器件不仅实现了60Wh./kg的能量密度，而且在2000次深度循环后依然保持97%的初始容量，展现出优异的电化学稳定性与长寿命。

3、催化

水体中的有机污染物，尤其是持久性有机污染物，因其高溶解性、高毒性、难以自然降解和长期存在等特点，对环境和人类生存造成了严重影响。光催化降解法在温和的条件下借助清洁而丰富的太阳能，使有机污染物发生氧化还原反应矿化成无毒的CO₂和H₂O，是一种绿色环境修复技术。然而在这一过程中，光催化剂是实现能量转换的关键所在。随着光催化材料研究的深化，POPs凭借其独特的结构优势与催化特性，已成为污染物降解领域备受关注的新型光催化材料。

Zhang等人开发了一种具有八极共轭结构的高对称乙烯链COF，在水裂解反应中展现出优越的性能，O₂和H₂的析出速率分别达到51.0μmol/h/g和2518.9μmol/h/g，显著优于非对称COF光催化水裂解反应。

4、生物医学领域

在生物医学应用方面，POPs可用于药物分子的装载和缓慢释放，从而提高药物的稳定性和生物利用度。通过设计具有特定功能的POPs，可以实现靶向递送和控制释放，显著提高治疗效果并减少副作用。研究表明，三维SOFs的纳米结构使其成为药物和生物大分子跨膜载体的理想选择。通过结合化合物与CB制备的三维金刚石型超分子有机骨架，成功实现了抗肿瘤药物如培美曲塞、阿霉素和短DNA的细胞内递送，展现出良好的生物医学应用前景。

结语

多孔有机聚合物凭借其结构可设计、功能可调及稳定性好等优势，已成为材料科学与化工领域的研究热点。随着绿色合成与成型加工技术的进步，POPs有望在能源、环境、健康等关键领域实现更广泛的应用。

参考文献：

1、桑如松.多孔有机聚合物基材料可控制备及光催化苄胺氧化[D].华北电力大学(北京).

2、张梓轩.离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化CO2与环氧化物的环加成反应[D].广东工业大学.

3、黄佳欣.咔唑基多孔有机聚合物的合成及其吸附性能研究[D].内蒙古科技大学.

4、殷金越.噻唑并[5,4-d]噻唑基多孔有机聚合物的制备及光催化性能研究[D].内蒙古科技大学.

5、雷蒙.多孔有机聚合物材料的设计，合成及其光催化性能研究[D].长春工业大学.

粉体圈 Alice整理