科学技术的飞速发展，使得电子设备逐渐朝着小型化、便携化和集成化方向发展，而这也导致散热问题越发严峻。高导热性复合材料的出现，为电子设备的高效散热提供了坚实的支撑。这类材料通常具有优异的导热性能，能够将电子器件内部产生的热量迅速传递到外部环境，实现有效散热，这不仅保证了电子设备的稳定运行，还延长了设备的使用寿命，提高了其可靠性。为有效克服传统导热材料的局限性，需要构建一种具有三维网络结构的导热填料体系，与传统的一维或二维导热复合材料相比，三维网络结构能够形成更为复杂且有效的导热通路，从而显著提升材料的热传导效率。接下来，小编将详细介绍能够构建三维导热网络的几种方法。

制备方法

常用的三维制备方法包括牺牲盐模板法、静电纺丝法、3D打印法、冻干取向法、陶瓷泡沫法、静电植绒法、碳化骨架法、原位生长法等。

1、牺牲盐模板法

牺牲盐模板法主要通过将所需材料嵌入模板，然后除去模板以形成所需的微观结构。Chen等将盐颗粒与聚偏氟乙烯（PVDF）和热塑性聚氨酯等树脂黏合剂混合，然后在水中除去盐，将得到的三维骨架浸入环氧树脂中，固化后得到一系列含三维导热网络的复合材料，称为牺牲盐模板法。其中，PVDF通过热处理可进一步转化为碳，通过缓解界面处的声子散射进一步增强环氧树脂/BN-C复合材料的热导率。由下图可知，当填料的含量较低时，EP/C/BN复合材料热导率较高，可以达到1.38W/（m·K），因此，采用牺牲盐模板法固化得到的EP/C/BN复合材料的导热性能较好。

以BN为填料的不同聚合物复合材料的热导率（图源：文献2）

2、静电纺丝法

静电纺丝法是一种利用带电高分子溶液或熔体在静电场中发生流动或变形，进而通过溶剂蒸发或熔体冷却固化，最终制得纤维状物质的方法。通过该方法可以成功构建一种三维点线面交织的多接触位点结构，该结构显著降低了材料内部导热填料与聚合物纤维之间的接触热阻，能够有效提升热传导效率。作为一种快速、简单和连续的工艺，静电纺丝法特别适用于构建一些具有高分散性、大比表面积的三维开放微纳结构材料体系。

Li等采用静电纺丝技术制备了具有优良导热性的Ni-CNT/Al₂O₃/PVDF多层结构的复合材料。制备过程分为3个步骤：首先，采用特定的静电纺丝工艺制备了不同镍-碳纳米管含量的纯PVDF纤维膜和Ni-CNT/PVDF纤维膜；随后，用PEI对纯PVDF纤维膜进行表面改性，用PAAS对预羟基化的氧化铝进行表面改性，分别得到PEI-PVDF纤维膜和PAAS-Al₂O₃填料；最后，Ni-CNT/Al₂O₃以Ni-CNT/PVDF为上、底表层，Ni-CNT/Al₂O₃/PVDF为中间层，制备了多层复合膜。

静电纺丝的简易装置图（图源：文献1）

3、3D打印法

3D打印法是一种通过加热熔融、激光烧结、光照固化等方法将材料逐层堆积实现成形的方法。其中，打印材料涵盖了金属、陶瓷、热塑性材料、树脂、水凝胶及黏弹性材料等。与传统的加工方法相比，不需要通过模具进行制造，便能够得到更高的尺寸精度，还能够减少构建原型的时间，特别是在制造体积小、结构复杂的物体时具有很大优势，具有生产周期短、成本低、设计灵活等优点。陈启志以自制自愈合树脂材料为基底，添加十三氟辛基三乙氧基硅烷改性后的BN粉末，并添加1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷制备出基于3D打印的导热超疏水复合材料。树脂中引入BN粉末后，显著提升了复合材料的导热性能，导热系数约为原树脂的5倍，样品表面超疏水角可达到158°；十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷的引入，显著提升了打印精度和模型表面的疏水性能，同时减少了液滴效应和模型与打印平台之间的黏附，此外，BN纳米微粒的化学稳定性和高熔点，使复合材料具备防火阻燃性能。

3D打印方法及优缺点（图源：文献3）

4、冻干取向法

冻干取向法，又称冰模板组装策略。它主要是利用溶剂在冷冻过程中的定向结晶，促使石墨烯片层沿着冰晶生长方向取向排列，随后通过将冰晶升华得到具有三维导热网络结构的石墨烯骨架，再将其与聚合物基体复合形成导热材料。该方法是通过调控温度梯度、冷冻速率和成分含量来实现复合材料内部结构可控性。相较传统方法具有环保、安全的优点。根据成核和冰生长模型，可以将冻干取向法大致分为四类：各向同性冻结、单向冻结、双向冻结和径向冻结。Ma等制备了一种基于三维垂直排列CF（3D-CF）骨架结构的导热热界面材料，其中3D-CF骨架是通过垂直冷冻CF溶液，然后干燥除去冰，最后用EP基体渗透而制成。在相对较低的碳纤维体积分数（13%）下，制备的复合材料垂直于表面方向的热导率[2.84W/（m·K）]明显高于纯环氧树脂的热导率[0.19W/（m·K）]。

冻干取向法制备EP/CF三维导热复合材料示意图（图源：文献4）

5、陶瓷泡沫法

陶瓷泡沫法是一种利用具有网络泡沫结构的陶瓷材料作为导热网络提高复合材料导热性能的方法。对于大多数陶瓷填料来说，其热传递主要是通过声子驱动的，具有较高的导热性和电绝缘性，为了增强复合材料的导热性，需要在陶瓷材料中构建有效且连续的热传导路径。泡沫陶瓷作为多孔陶瓷中的一类特殊材料，具有较理想的空间结构和孔隙率，可广泛用于太阳能等热利用领域。

6、静电植绒法

静电植绒法是一种利用库仑驱动力将导电微纤维推向涂有粘合剂的基材，留下一片排列整齐的“纤维林”的方法。这种方法可以确保更高的填料负载和更好的取向，具有工艺简单、成本低、适用范围普遍等优点，特别适用于高纵横比填料，如CF。

Sun等利用静电植绒的方法，在薄CF毡中嵌入不同的填料，制备出一种高导热层的模糊毡，然后用EP将这些填料粘在纤维毡上，制备出原始的毛绒毡，然后制成复合材料层压板，其热导率达到1.2W/（m·K），比对照样品的热导率0.38W/（m·K）高216%。

静电植绒法制备毛绒毡复合材料示意图（图源：文献4）

7、碳化骨架法

碳化骨架法主要是通过精确控制碳源材料和碳化过程，制备出具有高导热性能的碳基骨架材料。然而，由于三维骨架中界面接触连接较弱，产生的高填料－填料界面热阻，为解决该问题，Su等采用“碳焊接”的方法，利用酰亚胺化和碳化处理将相邻的石墨烯纳米板（GNP）焊接在三维骨架中。碳化聚酰亚胺（PI）和石墨烯相似的晶格结构可以显著降低这些接触区域的声子散射。采用聚乙烯醇（PEG）浸渍后，得到了具有高效声子传输高速公路的高性能相变材料。

PAA-GNP、PI-GNP和C-PI-GNP骨架的制备示意图及骨架中相应的连接机理（图源：文献2）

8、原位生长法

原位生长法是在基底材料上直接通过化学反应或其他物理方法生长出纳米尺度结构的方法。这种方法的主要优点是反应合成所需要的能量由自身产生，产品纯度高以及反应速度快、产量高等，因此，具有广阔的应用前景。

韩国科学技术院先进复合材料研究所Rho等人以多孔结构（孔径30μm，孔隙率35%）的铜做CVD生长，其导热性能在高温下能明显的提高，在温度达到1173K时，热导率提高将近40%，能作为很好的高温导热电子封装、电子工业材料。

参考文献：

1、林家辉.静电纺丝法制备相变纤维复合材料及其性能研究[D].广东工业大学.

2、王悦，侯佳乐，唐波，等.高导热性复合材料三维制备方法的综述[J].塑料.

3、陈启志.光固化3D打印导热超疏水复合材料的制备与性能评价[D].华北电力大学.

4、姚正高，曹政，张磊，等.三维导热高分子复合材料制备方法研究进展[J].工程塑料应用.

5、侯宝森.原位生长法制备石墨烯/铜复合材料及其性能研究[D].四川师范大学.

6、侯佳乐，刘雅轩，刘国玲，等.三维网络型石墨烯导热复合材料制备方法的研究进展[J].机械工程材料.

粉体圈Alice 整理