一、引言

氧化铝（Al₂O₃）粉体，作为一种重要的无机非金属材料，具有优良的物理和化学性能，如高硬度、高熔点、良好的化学稳定性和电绝缘性等^[1-2]。这些特性使得氧化铝粉体在陶瓷、电子、冶金、化工和机械等众多领域中得到了广泛应用。为了进一步拓宽氧化铝粉体的应用领域并优化其性能，近年来，研究者们对其进行了大量的研究。研究者们通过调整制备工艺参数、添加剂的使用、控制粒径及形貌等方法，对氧化铝粉体的性能进行了优化。例如，通过控制沉淀过程中的pH值、温度和时间等参数，可以得到不同形貌和粒径的氧化铝粉体；添加适量的稀土元素或金属氧化物，可以显著提高氧化铝粉体的烧结性能和力学性能^[3-4]。尽管氧化铝粉体的研究已经取得了显著的进展，但仍有许多问题有待解决。例如，如何测试氧化铝粉体的湿式比表面积、内部孔径大小、外包有机物的含量等。未来，随着新材料和新技术的发展，氧化铝粉体的研究将会更加深入和广泛，其在各个领域的应用也将得到进一步拓展。

低场核磁共振技术是利用原子核的自旋和磁场之间的相互作用，在特定的磁场强度下，某些原子核（如氢核，即质子）的能级会发生分裂^[5-6]。当射频脉冲的频率与原子核的共振频率相匹配时，原子核会吸收射频能量，从低能级跃迁到高能级。在射频脉冲停止后，原子核会释放所吸收的能量并返回到低能级，这一过程中会产生可检测的核磁共振信号。低场核磁共振具有以下特点：（1）磁场强度低：低场核磁共振设备通常使用的磁场强度在0.01-1T之间，远低于高场设备的磁场强度。（2）成本低：由于磁场强度较低，所需的磁铁和相关设备都更为简单和便宜。（3）便携性强：由于低场设备的体积和重量相对较小，它们更容易被运输和安置在不同的环境中。（4）应用领域广泛：低场核磁共振技术在石油勘探、食品安全、医学诊断、材料科学等领域都有广泛的应用。

目前低场核磁共振技术在氧化铝粉体的表征方面，主要有以下应用：（1）颗粒尺寸和分布测量：低场核磁共振技术可以通过分析氢原子在颗粒中的扩散行为，来推算颗粒的尺寸和分布。（2）颗粒内部结构和形态分析：可以揭示颗粒内部的结构和形态，为颗粒粉体的性能优化提供依据。（3）颗粒表面性质研究：可以研究颗粒表面的吸附、润湿等性质，为颗粒粉体的表面改性提供指导。（4）颗粒间相互作用研究：可以揭示颗粒间的相互作用力、团聚现象等，有助于理解颗粒粉体的流动性和分散性。本论文主要利用低场核磁共振技术探究如何测试氧化铝粉体的湿式比表面积、孔隙度孔径分布、外包有机物的含量等。

二、实验原理、设备、材料及方法

2.1核磁共振T₂弛豫谱测试基本原理

核磁共振是指原子核对磁场的响应。当没有外部磁场时，原子核的自旋方向是随机的；在外加静磁场B₀的作用下，原子核逐渐定向排列（极化），绕B₀进动，此时大多数核自旋处于低能态，形成平行于B₀方向的宏观磁化矢量M_z（如图1所示）；再施加额外的与B₀垂直的脉冲交变磁场B₁，原子核吸收能量跃迁至高能态并同相进动，当施加90°脉冲时，宏观磁化矢量被扳转至B₀的横向平面进动（M_xy）；关闭B₁后，原子核开始散相，由高能态恢复至平衡态（弛豫），横向磁化矢量迅速衰减，通过接收线圈可采集该衰减信号；为了抑制B₀非均匀性的影响，可以在90°脉冲后施加多个180°脉冲（Carr-Purcell-Meiboom-Gill sequence，CPMG序列），重聚磁化矢量并产生一系列自旋回波，得到横向磁化矢量衰减曲线。横向磁化矢量衰减的时间即为横向弛豫时T₂，对横向磁化矢量衰减曲线进行反演即可得到T₂分布曲线^[7-8]。

(a) 施加射频场B1 (b)撤销射频场 B1 (c) 弛豫过程 (d)恢复平衡

图1 射频脉冲的弛豫过程

2.2 实验设备

如图2所示，实验设备选择苏州纽迈分析仪器股份有限公司生产的NMRC12-010V型磁共振分析仪，该设备磁场强度为0.3T，仪器主频12MHz，探头线圈直径10mm，变温范围-30~40℃。

图2 NMRC12-010V型磁共振分析仪

2.3 实验材料

实验样品为氧化铝粉体材料，主要分为三类：1#~4#样品，含有一定孔隙的氧化铝颗粒，主要测试其孔隙度和孔径分布；5#~8#样品，不同粒径大小经过表面修饰的氧化铝颗粒，主要测试其湿式比表面积；9#~12#样品，两组未包覆有机物和包覆有机物的氧化铝颗粒，通过对比实验测试氧化铝外包有机物的含量。

2.4 实验方法

2.4.1 氧化铝颗粒孔隙度和孔径分布核磁共振测试方法

（1）取四个1.5ml色谱瓶，用吸管吸取去离子水，分别滴入大概1ml的量，分别去皮称重。

（2）将1#-4#四个氧化铝颗粒样品装入色谱瓶中，轻轻震荡，直至样品沉入到水中，称重，记录加入的样品的净重。

（3）将色谱瓶移动至抽真空加压饱和装置中，进行抽真空2小时，抽出色谱瓶中的空气，使得多孔碳中的孔隙充满水，孔隙中的水为检测对象，通过检测饱和水检测孔隙度与孔径分布。

（4）完成抽真空，取出样品，转移至核磁设备，准备测试，通过液氮控制温度，将核磁设备稳定在-8℃，校准频率，依次将样品转移至设备中，待温度平衡后，进行测试，得到四个样品的核磁测试结果。

（5）进行标样的定标测试（核磁检测的结果为相对值，需要通过已知的标线，将核磁信号和孔隙中的水质量建立联系），以及基底测试。

（6）建立标线，根据四个样品的核磁信号，计算得到孔隙度。

（7）将孔隙度带入到核磁共振分析软件中，得到氧化铝粉末的孔径分布。

2.4.2 氧化铝颗粒湿式比表面积核磁共振测试方法

（1）选择粒径分别为10nm、500nm、1um、10um的氧化铝颗粒0.1g，分布标记为5#~8#。

（2）加入去离子水199g，用震动仪将溶液摇匀，配制成浓度为0.05%的氧化铝溶液。

（3）用移液枪取中层均匀混合液1ml置于EP管内。

（4）用震动仪将ep管摇匀后，置于核磁设备内采用CPMG序列进行T₂弛豫谱测试。

（5）测试结束后，利用SIRT法进行傅里叶变换，反演获得溶液的弛豫率Rd。

（6）将测试结果代入公式（1），获得样品湿式比表面积。

式中：

Sa---颗粒的湿式比表面积，m²/g；Rd---氧化铝溶液体系的弛豫率，ms^-1；

Rb---分散介质的弛豫率（水的弛豫率，取0.0004），ms^-1；

Ka---氧化铝相对于水的表面系数常数（取0.0013），g/m²/ms；

Ψp---氧化铝与水的体积比，无量纲；

2.4.3 氧化铝颗粒外包有机物含量核磁共振测试方法

（1）取四个1.5ml色谱瓶，测试样品瓶基底信号；

（2）取9#-12#四个氧化铝颗粒样品各2g，放入样品瓶内；

（3）将样品放入核磁共振设备内，每个样品重复测量三次测试核磁信号，去基底反演（评价样品重复性）；

（4）定标及数据处理（包覆量计算）。

三、实验结果分析

3.3.1 氧化铝颗粒孔隙度和孔径分布测试结果

按照2.4.1的实验方法，对1#~4#样品进行了核磁共振孔隙度和孔径分布测试，孔隙度测试结果如表2。从表2可知，氧化铝多孔材料的孔隙度介于38%~46%之间，三次测试结果较为平均，偏差相对较小。

表2 氧化铝颗粒孔隙度测试结果

根据样品饱和状态去基底反演的T2谱，计算孔径分布，表面弛豫率选取：0.03um/s；孔隙类型选取：球型；计算结果如图2所示。由图可知，氧化铝颗粒孔径主要分布在0.1nm~10nm之间，主要呈现两峰或者三峰的分布，分布范围较为集中。孔隙度分量最大值介于4%~7%中间，即孔隙分布相对比较均匀。

图2 氧化铝颗粒孔径分布测试结果

3.3.2 氧化铝颗粒湿式比表面积测试结果

按照2.4.2的实验方法，对5#~8#样品进行了核磁共振湿式比表面积测试，测试结果如表2。从表2可知，与氧化铝的的干湿比表面积相比湿式比表面积明显较低（约100~150m²/g)），主要是因为氧化铝粉末在溶液中产生团聚所致。另外随着氧化铝颗粒粒径的增大，比表面积逐渐减小。

表2 氧化铝颗粒湿式比表面积测试结果

3.3.3 氧化铝颗粒外包有机物含量测试结果

按照2.4.3的实验方法，对9#~12#样品进行了核磁共振外包有机物的测试，测试结果如表3。从表3可知，采用不同方式包覆的氧化铝包覆量有明显的差别，通过核磁共振方法可以较好的反馈样品的包覆情况。

表3 氧化铝颗粒表面包覆剂含量测试结果

四、结论

通过上述实验可知，核磁共振可以检测氧化铝颗粒的多个方面，包括孔隙度、孔径分布、湿式比表面积以及外包有机物含量等。基本结论如下：（1）利用核磁共振技术，可以准确评估氧化铝颗粒的孔隙度和孔径分布，为材料性能研究和优化提供有力支持。（2）通过核磁共振技术，可以测量氧化铝颗粒在湿润状态下的氢原子信号，从而推算出湿式比表面积。这种方法避免了传统方法中对于干燥条件的依赖，更能反映材料在实际使用环境中的性能。（3）核磁共振技术能够识别并测量氧化铝颗粒表面附着的有机物中的氢原子信号，从而确定有机物含量。这种方法对于有机物和无机物的区分非常有效，且能够定量分析有机物含量。可以精确地测量氧化铝颗粒外包有机物的含量，为材料的质量控制和性能优化提供重要依据。综上所述，核磁共振技术在检测氧化铝颗粒表观特征方面具有显著优势，可以为材料科学研究和工业生产提供有力支持。

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来源：苏州纽迈分析仪器股份有限公司

苏州泰纽测试服务有限公司

编辑：华帅 等