如何在高固含量下提高氧化铝陶瓷浆料的稳定性和流变性?

发布时间 | 2024-03-13 10:01 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 218
百特 分散机 氧化铝
导读:高固含量的氧化铝陶瓷浆料是制备高性能氧化铝成品的关键,但也同时会导致较差的流变性,不利于成型工艺的进行。为了兼顾氧化铝陶瓷浆料的高固含量与高流变性,目前可通过添加分散剂、调控体系PH...

成型作为氧化铝陶瓷制备过程中最重要的环节之一,其使用的浆料性质在很大程度上决定了成品的结构和性能,尤其对于胶态成型等这些与浆料直接相关的成型工艺,制备高分散性、高稳定性和高固含量的超细氧化铝粉体浆料是获得高质量坯体的关键。然而超细氧化铝粉体具有比表面积大,表面能大的特点,在悬浮液中受到的作用力非常复杂,尤其是在高固含量的浆料中,粒子之间的距离越近,吸引和斥力越活跃,极易引发粒子的团聚,从而导致高粘度,不利于成型工艺的进行。因此,以下从浆料中粒子的团聚、分散机理出发,探讨一下如何提高氧化铝粉体在浆料中的稳定性和流变性能。


(来源:杭州德硕智能科技有限公司)

悬浮液中粒子的团聚分散机理

根据Derjaguin等提出的胶体稳定理论(DLVO理论):颗粒在悬浮液中的稳定性基本上由静电排斥力(双电层互斥力)和范德华力的平衡控制,当颗粒之间相互接近时,双电层互斥力使得颗粒相互接近时存在能量障碍而分散开,当颗粒减小,粒子所带电量也随之减小,有足够的能量克服此障碍时,范德华互吸力将会使他们牢牢地结合在一起,导致团聚,尤其是在纳米粉体浆料中,除了颗粒所带电量少,导致静电互斥力较小外,结构化力(吸附层)或者疏水、位阻、桥连和耗散作用等产生的其他作用力也会进一步影响纳米胶体粒子间的相互作用,从而影响氧化铝粉体浆料的分散性和流变性。因此,要想提升氧化铝浆料的稳定性和流变性,需要通过添加分散剂或悬浮液pH值、固含量等一系列参数来控制这些力的大小和性质。


DLVO理论

一、添加分散剂

氧化铝陶瓷浆料常用的分散剂包括高聚合物分子分散剂、小分子化合物分散剂以及两者复合形成的复合分散剂。

1、高聚合物分子分散剂

高聚合物分子分散剂也叫超分散剂,包括多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯或聚酯型高分子分散剂等,其用于分散稳定的高分子是由带有固定的锚定基团和伸展开的溶剂化链段构成。在料浆中,这些高分子通过与带异种电荷的粒子表面之间的静电作用或者类似氢键结合等其他化学键作用将锚固基团锚固在粒子表面,形成吸附层;另外一些链段则自由伸展在溶剂中,利用空间位阻和静电排斥使得颗粒之间彼此隔离开来,从而实现小颗粒的分散。不过,高分子的尺度在纳米级别时,其添加量对于纳米陶瓷分散系统的有效固相含量有较大影响,从而限制了流变性能适宜的较高固相含量纳米陶瓷料浆的制备。

分散剂分散机理示意图(左:静电排斥机理;右:空间位阻机理)

来源:金团化学品

在氧化铝浆料配置过程中,高聚合物分子分散剂的选择主要考虑粉体的表面性质、分散剂与溶剂的亲和相容性以及添加量等:

①表面性质:由于氧化铝是具有强极性表面的无机颗粒,超分散剂只需要单个锚固基团,即可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来,形成"单点锚固"。 

②与溶剂相容性:在相容性好的溶剂中,高分子中的链段可以有效地伸展开,达到分散稳定粒子的作用。相反,对于相容性不好的溶剂,由于高分子不溶于溶剂,链段无法打开,难以发挥其空间位阻和静电排斥稳定的的分散作用。

高分子在不同相容性的溶剂中的伸展图,线圈表示缠绕的高分子

(a)相容性好的溶剂,(b)相容性不好的溶剂

③添加量:分散剂正确的添加量与颗粒表面积有关,添加量太多会引起锚固基缠绕,太少则会引起颗粒表面只有部分被覆盖都均不能达到分散稳定性效果。

添加量对分散效果的影响

(来源:定锐新材

2、小分子化合物分散剂

如今的胶态成型工艺中,使用环保性的一些有机小分子(如各类表面活性剂、柠檬酸及其衍生物、维生素C、果糖分子等)来稳定陶瓷料浆也越来越引起人们的关注。相较于高分子聚合物的分散剂,小分子化合物分散剂不仅对环境更加友好,而且在分散料浆中的纳米粒子时,小分子的加入对分散体系的有效固相含量几乎没有影响。不过在小分子分散系统中,它的稳定机制主要是双电层效应带来的静电排斥稳定,通常会带来一定的流变滞后效应。

目前针对单一分散剂在稳定纳米粒子作用的局限性,可采用多元复合分散剂来实现纳米粒子的充分分散与稳定。

二、调控体系PH值

调控体系PH值主要是通过控制体系中氧化铝粒子的Zeta电位来增强粒子之间的静电互斥力。Zeta电位的绝对值常被代表溶胶体系的稳定性,当粒子的Zeta电位绝对值很高,意味着带有很多负的或正的电荷,颗粒间的互斥力也很高,使得分散体系达到稳定分散的状态。相反,当粒子的Zeta电位绝对值很低时,颗粒所带的正或负电荷很少,范德华互吸力能够克服颗粒间的互斥力,使得颗粒可以轻易结合。

(图源:丹东百特

根据Stern扩散双电子层模型,胶粒是带电的,胶粒会选择吸附一定量的到相反电荷的粒子,包围在胶粒的表面,从而形成吸附层,远离的相反带电荷离子则松散结合,构成扩散层。当带电粒子运动时,扩散层中有一部分粒子随颗粒一起做布朗运动,一部分则分散在溶液中,不随颗粒运动,将扩散层中动与不动的界面称为滑移面,此处的电位即为Zeta电位。

一般来说,氧化铝等金属氧化物的胶体粒子带正电,在PH=7(中性)时比较容易吸附水中的OH-离子而显电负性。当PH<7(中性)时,溶剂中H+较多,能被氧化铝胶体粒子吸附的OH-较少,此时,氧化铝胶体粒子的Zeta电位绝对值较小,料浆极易凝聚沉降;当PH>7(碱性)时,大量OH-离子被Al2O3粒子吸附而进入固相区,均匀分布在胶体粒子周围,使Zeta电位增大,浆料趋于稳定状态,随着PH继续提升,被吸附的OH-趋于饱和,Al2O3粒子周围的OH-已经达到足够厚度,没有能力再携带更多的OH-离子,此时,Zeta电位达到最大值,稳定效果最好。

不同PH值下,氧化铝浆料ZETA电位变化

三、调控固含量与流变性质的平衡

对于注浆成型等成型技术来说,需要固相含量尽可能高、流动性好的Al2O3料浆。然而固相体积分数 (质量分数)与颗粒间距呈反比,与颗粒直径呈正比,即固相质量分数越大,颗粒之间距离也就越小,这将导致粒子之间范德华力增加,粒子加速相互碰撞,阻碍了料浆层流的相对位移,使粘度增大。因此为了提高最终成品的性能,必须精细调控两者的关系,根据耿振华等的实验证明,固相质量分数为65%的料浆能够较好地兼顾固含量及流变性,比较适合注浆成型。

小结

高固含量的氧化铝陶瓷浆料是制备高性能氧化铝成品的关键,但也同时会导致较差的流变性,不利于成型工艺的进行。为了兼顾氧化铝陶瓷浆料的高固含量与高流变性,目前可通过添加分散剂、调控体系PH值以及平衡固含量等方式来优化浆料体系,在分散剂的添加上,可采用复合添加剂避免单一高聚合物分子分散剂或小分子分散剂的局限性。在PH的调控上,则可通过适当增大溶剂的碱性来增大其Zeta电位绝对值。

 

参考来源:

1、张壮. 纳米氧化铝水基料浆的分散及流变行为研究[D].武汉理工大学.

2、耿振华,李凯,李海舰等.氧化铝料浆流变学研究[J].现代技术陶瓷.


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