近年来，随着华为、小米等国内知名手机厂商纷纷布局石墨烯导热膜，石墨烯导热材料的市场逐渐进入白热化阶段。

石墨烯是一种新型的二维结构材料，由sp²杂化碳原子紧密排列而形成具有六元环蜂窝状结构以及极高比表面积的单层碳原子晶体，这种独特的结构使得其在室温下的面内热导率高达5300W/m·K，是目前已知的材料中热导率的极限。此外，石墨烯还具有密度低、热膨胀系数小、热辐射率高、高温稳定性好、耐粒子冲击能力强等优点，是一种理想的可适用于极端环境的高性能导热材料。

石墨烯的导热机理

热传导在本质上是物质内部的微观粒子相互碰撞和能量传递的结果。石墨烯的导热机理包括声子导热和电子导热，其中，Ｃ－Ｃ共价键较强及碳原子质量小的特点使得通过晶格振动引起声子导热效果优异，而电子导热所占比重则相对较小。

一般而言，单层石墨烯的热导率会随着石墨烯尺寸的增大而增大，在单层石墨烯尺寸为几微米时即可超过块体石墨的热导率，但实际情况中，往往需要将石墨烯片组装成石墨烯膜，而石墨烯膜中，石墨烯片层通过范德华力等非键作用结合，导致在膜厚度方向传热主要是通过低频声子进行，在传热期间，石墨烯膜在厚度方向上会发生多重界面散射现象，极大阻碍了声子传导，导致石墨烯膜的导热性能呈各向异性，即面内热导率远远优于厚度方向的热导率，无法达到单层石墨烯的理论超高导热性能。除此之外，石墨烯中在制备、组装和后处理过程中引入的很多缺陷（空位、晶界、官能团等）也会使声子散射，限制了单层石墨烯在尺寸作用下热导率的增长，因此，要提高石墨烯材料的导热性能，需要制备出石墨烯片排列有序、片间接触紧密、结构缺陷少的石墨烯材料以此增大其声子的平均自由程。

石墨烯膜微观结构（左）及晶格中可能存在的缺陷（右）

石墨烯导热膜的制备研究进展

因石墨烯存在各向异性，石墨烯导热膜的制备主要通过减少石墨烯层数和在层间构件高效热传导通道来实现：

1、CVD法制备少层石墨烯导热膜——发挥优异的面内热导率

从上述导热机理可以看出，石墨烯导热膜的导热性能受膜厚度（石墨烯层数）的影响很大，少层石墨烯是由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子堆垛而成的，能够较好地发挥出石墨烯优异的面内热导率。

因具有可控、高质量生长石墨烯的优点，化学气相沉积法（CVD）成为了少层石墨烯薄膜的常用制备方法。具体操作是以过渡族金属薄膜作为衬底，利用其与C的高温固溶，再冷却析出，经表面重构后形成石墨烯，最后将石墨烯从衬底上剥离转移到目标基体上即可。目前，石墨烯薄膜已实现在Fe、Cu和Ni、Pt等多个衬底上生长，成功制备出了少层甚至单层的石墨烯导热膜。

CVD法制备少层石墨烯流程（来源：雷索新材料）

基于少层石墨烯制备的实验器件SEM图

然而，采用CVD法制备时，在转移时可能引入杂质或导致结构破坏，影响材料的热导率。同时CVD法相对复杂，产能有限，成本相对较高，在规模化应用上具有一定的挑战。

2、还原氧化石墨烯膜（rGO）——实现规模化生产

氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）片具有各种亲水性含氧官能团（羟基、环氧基、羧基），可大幅度提升GO在水和有机物等溶剂中的分散能力，为制备石墨烯基薄膜提供了新的思路。

还原氧化石墨烯薄膜的制备是先将氧化石墨烯粉末通过超声分散形成均匀分布的GO水溶液，通过真空抽滤、湿法纺丝、蒸发、刮涂等方法制备出氧化石墨烯薄膜，再利用还原剂（如）将其还原即可制得还原氧化石墨烯薄膜。

氧化石墨烯的制备

利用水合肼还原氧化石墨烯的原理

氧化还原法能够实现高热导率（>1000 W/（m·K））石墨烯薄膜的大规模制备，其成品目前已经应用于飞行器、高性能电子产品的散热领域，如华为Mate20X手机、MatePad⁃Pro5G平板等产品就采用了还原氧化石墨烯膜导热层。但由于在制备GO 的过程中，容易产生很多官能团和结构缺陷，这些都成为了声子散射中心。虽然经过化学还原或高温石墨化能够将一部分氧化官能团去除，但仍会有部分残留。

智能手机中使用的石墨烯散热膜

3、碳纳米管/石墨烯复合膜——增强厚度方向热传导

由于石墨烯的导热性能存在各向异性，故研究者通过在石墨烯膜层间引入碳纳米管等一维结构，通过共价键结合构建了高效的热传导通道，制备出三维石墨烯复合膜。

碳纳米管/石墨烯复合膜热传输示意图

碳纳米管（CNTs）也是一种具有优异的电学、热学和力学性能的新型碳纳米材料，其热导率在室温下为3000～3500 W/(m·K)。在石墨烯层间引入碳纳米管后，通过发挥CNTs和石墨烯的协同作用，有利于声子从石墨平面的面内振动传导至CNTs，提高了热流在石墨片层间的传导效率，从而增强了复合膜厚度方向导热性能。

碳纳米管/石墨烯复合膜结构示意（上）及热传输示意图（下）

由于通过与碳纳米管复合提升了石墨烯在厚度方向上的导热率，可制得具有一定厚度的石墨烯复合导热膜，这使得其成为了先进航天飞行器导热和电磁屏蔽的理想材料，在星载雷达的传输/接收组件、卫星电耦合相机的轴向均热、航天飞行器仪器舱高功率电子器件的热管理系统等都有广泛的应用前景。

小结

石墨烯具有超高的面内热导率，在高速飞行器、微电子器件等热管理领域得到了一定的应用，但因其存在各向异性，目前仍存在很多亟需解决的问题，如CVD法加工工艺复杂，成本较高，氧化还原法热导率与理论值相差甚远等关键问题。因此，探索新方法、提高性能、降低成本并进一步推动石墨烯导热薄膜在可穿戴电子设备、电子器件、交通航空等领域的应用和产业化将是未来主要的研究方向。

参考文献：

1、林少锋,石刚,江大志.石墨烯材料在热管理领域的应用进展[J].科技导报,2023,41(21):79-89.

2、曹坤,王菁潇,董承卫等.石墨烯基导热薄膜的研究进展[J/OL].材料科学与工艺.

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