气凝胶是由胶体粒子或聚合物分子相互作用形成的三维纳米多孔固态材料，由于孔隙中充满气态分散介质，具有超轻、低密度、纳米微孔等特征，是世界上密度最小的固体材料，被称为“凝固的烟”。自 20 世纪 30 年代 Kistler教授首次合成多孔无机气凝胶以来，气凝胶的种类逐渐丰富，发展出了氧化物气凝胶、有机物气凝胶、碳化物气凝胶等多种类型的气凝胶，其中，二氧化硅气凝胶是研究较深入和应用相对成熟的一种。

二氧化硅气凝胶通常采用溶胶-凝胶法合成湿凝胶，再经过老化、干燥等步骤形成。其极高的孔隙率（80%～99.8%）和极低的热导率[0.005～0.1 W/（m·K）]，使得原子间的震动难以传递，为阻隔热量传递提供了绝佳的屏障，再结合其极低的密度（0.003～0.5 g/cm³），二氧化硅气凝胶成为了建筑、航空航天等领域隔热材料的优选，但是由于二氧化硅气凝胶微观结构主要由初级和次级SiO₂粒子构成，具有松散堆积和黏结的颗粒或纤维组成的珍珠项链状网络，其中硅氧共价键本身的弱应变性导致了二氧化硅的柔韧性较差，在实际使用过程中容易出现开裂、破碎从而失效的情况。为了提升二氧化硅气凝胶的柔韧性，科研人员除了采用常用的组分增强法，还开发了多种新工艺应用于制备过程中。

多孔SiO₂气凝胶的微观结构

一、组分增强

1、有机基团增强：

硅氧（Si-O）共价键是一种具有较强刚性的化学键，因此通过降低硅氧结构的密集程度，使得气凝胶在外部受到压缩或拉伸等应力时更容易发生形变而不容易破裂，可选用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、乙烯基三甲氧基硅烷等具有多官能团的醇盐作为硅源前驱体。这类前驱体在水解时不仅能降低羟基的数量，避免产生大量的硅氧键，同时疏水性硅甲基之间因位阻效应相互排斥，能够使二氧化硅气凝胶获得粗化结构，从而赋予其一定的柔性。

以MTMS和甲醇(MeOH)为硅源制备的SiO2气凝胶

但是由于大量疏水基团的引入，生成的球形二次粒子尺寸较大，连接脆弱，导致其骨架强度受到削弱，力学性能欠佳，循环压缩能力偏低。

2、有机聚合物交联：

聚合物交联法是通过向湿凝胶体系中加入聚合物交联剂，在湿凝胶表面的羟基上引入柔性基团，从而在骨架外层构筑强度较好的有机物包覆层来提高材料整体的力学性能。用于制备柔性气凝胶的聚合物交联剂通常是含有桥基的有机硅烷，有机链段上的桥基提供了大量的活性官能团，可进一步与其它分子交联，降低硅氧含量的同时，使气凝胶具有更灵活的交联结构，弯曲性能、弹性等均有所改善，有效避免单一硅源和两种简单的硅源共混所产生的问题。

3、纤维增强法

通过向凝胶结构中引入连续性好的纤维增强相，可以机械方式支撑气凝胶颗粒，为复合材料提供了应对弯曲和轴向变形的抵抗力。

纤维增强二氧化硅气凝胶的制备

增强相根据形状可分为长纤维、短纤维、纳米纤维等纤维粉和纤维毡，短切和纳米纤维制备的SiO₂复合气凝胶，添加纤维量少，内部的纤维之间不连续，可以保持材料的稳定性，减少了对气凝胶整体性能的影响，但在受到外力冲击作用下，有时纤维在未断裂前便从SiO₂基体中抽出，增韧效果不能得到很好体现。而以长纤维和纤维毡作为增强体，则可在内部形成能连续的网格结构，在受到外力作用时更有利于载荷的传递，避免界面上的应力集中，具备更好的抗冲击和抗疲劳性能。

二、新型优化工艺

1、新型干燥工艺——仿生常压干燥法

干燥处理是气凝胶复合材料制备过程中最关键的环节之一，目前常用的非常压干燥法(超临界干燥法和冷冻干燥法)工艺复杂、价格昂贵；普通常压干燥方法则需要耗费大量低表面张力的溶剂配合表面改性溶剂进行，不仅耗时严重，修饰效果不理想，还会产生盐酸等难以处理的副产物，于是科研人员探索出了一种新型的干燥方式——仿生干燥法。

蜻蜓翅膀SEM图

科研人员通过对蜻蜓羽化过程进行观察，发现蜻蜓蜻蜓幼虫体内产生的碳酸氢盐分子可释放出CO₂气体，在幼虫蜕皮时能够不断调节身体压力并同时将水分“吹出”体内，从而短时间内形成类似气凝胶的透明多孔层状微观结构。基于此，将这种原理引入了二氧化硅气凝胶的干燥过程中，使用碳酸氢钠溶液代替了普通常压干燥的低表面张力溶剂，使反应中生成的二氧化碳原位支撑孔结构，不仅有效防止在干燥过程中孔结构塌陷，保持较高的孔隙率和较低的密度，还可减少耗材、降低成本，为柔性二氧化硅气凝胶的研制带来新的发展前景。

普通常压干燥法（左）vs仿生常压干燥

2、点对点局部烧结

为了避免二氧化硅气凝胶的孔结构塌缩而丧失固有的性能，在制备时并没有进行烧结，这也是其呈现脆性的原因之一。对此，科研人员提出了“点对点烧结”的概念，即通过精确控制反应条件，使烧结只发生在颗粒接触点，烧结后仍保留多孔结构。

点对点烧结示意

普通烧结是针对烧结对象由外向内进行整体加热，其反应的进行基于体积扩散，难以实现选择性强化烧结。而微波烧结、放电等离子烧结等新型烧结技术具有整体加热、烧结温度低、速率高、选择性强、烧结体显微结构均匀等特点，能量选择性作用于粒子间接触的颈部位置，既能使颗粒接触点实现了有效烧结而获得足够的强度，又不会因为体积扩散导致孔结构塌缩而丧失气凝胶材料的固有特性。

参考文献：

1、吕红丽,罗丽娟,师建军等.柔性增强二氧化硅气凝胶的研究进展[J].纺织学报.

2、乐弦,陈俊勇,李华鑫等.气凝胶材料的结构强化研究进展[J].硅酸盐学报.

3、贾伟韬,张光磊,李彦芳等.纤维复合SiO2气凝胶的研究进展[J].硅酸盐通报.

4、董凤新,陈彦文,张忠伦等.不同前驱体浓度柔性气凝胶性能研究[J].中国建材科技.

粉体圈Corange整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。