氟作为人体中不可或缺的微量元素之一，在骨骼与牙齿的形成中起着重要的作用，但摄入过量的氟会引发氟斑牙、氟骨症、血红蛋白水平降低等一系列疾病，影响人体健康。随着现代工业生产过程中含氟工业废水的大量产生，地表水中氟含量不断增加，为保障生态平衡和人体健康，解决水体中氟污染问题势在必行。

工业中常用的除氟方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法等，其中吸附法凭借操作简单、除氟效率高、成本低、对环境友好等优点而被广泛应用。它是利用氟离子与吸附材料之间发生的化学反应，将氟离子固定在吸附材料孔道中，实现对氟离子的选择性吸附，从而达到除氟的目的。从这个原理不难看出吸附除氟技术的关键在于吸附材料的选择，不仅需要与氟离子有较强的亲和能力，还需要具有较大的比表面积和孔体积，丰富的表面活性位点，以实现高的吸附容量。在这些要求下，拥有不稳定立方尖晶石结构的活性氧化铝成为了除氟吸附剂的优选。

活性氧化铝除氟设备

活性氧化铝吸附剂的制备

目前已发现氧化铝存在至少 8 种以上的形态，其各自性质也不尽相同。其中γ-Al₂O₃由于具备大量的活性点位常用作吸附材料，一般是利用其前驱体薄水铝石（勃姆石）在400-600℃下煅烧脱水制备而成。目前，工业制备活性氧化铝的制备方法主要包括沉淀法、碳化法、模板法、水热/溶剂热法等。

γ-氧化铝及其晶型结构

1、沉淀法：

沉淀法利用沉淀剂与铝盐溶液发生酸碱中和反应，得到难溶的Al(OH)₃沉淀，再经过滤、洗涤、干燥和焙烧等一系列步骤制得活性氧化铝。

该方法简单易操作，成本低，但是存在无法完全去除杂质阴离子的问题，导致纯度不高，同时制备的颗粒尺寸较大，粒度分布范围宽，故吸附性能也欠佳。

以AlCl₃作为铝盐、氨水作为沉淀剂的反应原理

2、碳化法

碳化法可将铝厂废气中的CO₂转移到NaAlO₂溶液中，随着CO₂的不断通入，溶液的PH逐渐变小，当pH在10.50附近时，即可反应生成拟薄水铝石，再经煅烧得到活性氧化铝。由于这种方法能结合铝厂的实际情况，是目前工业生产拟薄水铝石成本最低的方法，易于工业化生产，但也存在铁、硅、钠杂质较高的缺点。

3、模板法

模板法是合成纳米材料的一种重要方法，是利用具有特定结构的模板剂与金属铝等原料发生反应，生成前驱体，然后经洗涤、干燥和煅烧去除模板剂，最终得到具有一定结构和尺寸的活性氧化铝材料。此方法可以有效调控氧化铝的形貌、结构和尺寸，且制备工艺简单，易操作，能有效防止产品团聚，但该方法在去除模板剂过程中容易对材料形貌和性质产生影响。

4、水热法

水热/溶剂热法是将铝源和其他反应物在水或有机溶剂中均匀混合，并置于高温高压的反应釜中充分反应制备出前驱体，再经煅烧，即可制得到结晶度高、晶粒尺寸小、形貌均一、分散性好的活性氧化铝。相比其他制备方法，其采用高温高压的合成方式，导致成本也相对较高。

水热温度250℃下制备的γ-Al₂O₃ SEM图

活性氧化铝吸附剂的改性

尽管活性氧化铝(γ-Al₂O₃)对氟离子具有较高的选择性和亲和性，是含氟废水净化中应用最广泛的一类吸附剂，但当前活性氧化铝除氟适用的pH范围过窄（最佳PH值约为5-7），且其较不稳定的晶型结构，在高温下煅烧时易发生相变，转变成结构更稳定的晶型结构，从而带来比表面积下降、孔结构破坏、活性点位减少等一系列问题。为了提升其吸附除氟的能力，通常采用复合、表面活化等方式对其进行改性。

从勃姆石到氧化铝，不同温度下的相变

一、复合改性

研究人员在制备过程中，发现活性氧化铝中的杂质对氧化铝热稳定性有明显的提升作用，随后科研人员进行了大量掺杂实验，发现在活性氧化铝制备过程中引入少量其他金属原子、阳离子或阴离子，不仅可以改善氧化铝结构、表面酸碱性、热稳定性等，还增加了吸附材料的活性点位，增强了与氟离子之间的亲和性，达到高效除氟的目的。现有研究中常采用碱土金属（如钙、镁等）、过渡金属（铜、锰、锆等）、稀土金属（镧、铈等）及其氧化物与活性氧化铝掺杂复合，提升吸附剂的吸附性能。

除此之外，通过共沉淀法将可溶性铝盐和其他金属盐离子与沉淀剂混合制备而成的类水滑石也被证明有很好的吸附性能。类水滑石是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子构成的层状双金属氢氧化物，其中的金属氢氧化物层结构和性质可通过调控各类金属盐离子的比例改变，从而提高吸附离子的选择性。同时经过焙烧的类水滑石材料具有记忆效应，可转变成无定形的混合氧化物，该氧化物中金属离子仍然保持高度分散且均匀分布的赋存状态，使得其具有较大比表面积和较强吸附能力，而将所得氧化物置于水蒸气或含特定阴离子的水溶液中，类水滑石的结构会逐步得到恢复，再生能力强。

铝镁类水滑石结构（来源：康高特）

二、表面活化

化学浸渍也是氧化铝改性的常见方法，通过酸、碱、盐溶液浸渍氧化铝对其进行表面活化，不仅可以改变氧化铝的表面特性，使其具备丰富的孔道结构，增强其对氟的亲和力，同时引入的阴离子也可为氟的交换去除提供更多的活性位点，提高吸附容量。

参考文献：

1、许乃才,黄国勇,史丹丹等.氧化铝基吸附材料制备及除氟研究进展[J].材料导报,2023.

2、刘文奇,徐燕红,葛翔等.活性氧化铝的制备与改性研究进展[J].石化技术与应用,2023.

3、赵晓钰,宋兆阳,乔庆东等.吸附除氟氧化铝改性研究进展[J].当代化工,2022.

4、蒯杰,赵宇.含氟工业废水处理技术现状[J].资源节约与环保,2020.

5、汪爱河,廖子源,杨培轩等.国内外新型除氟材料的研究概述[J].湖南城市学院学报(自然科学版),2022.

6、赵春霖. 不同形貌氧化铝的制备及其在脱除水中氟离子的应用[D].北京化工大学,2023.

7、孙敬会,卿培林.水热法制备γ-Al2O3粉体[J].广东化工,2021.

粉体圈Corange整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。