微波介质陶瓷是近二十多年来发展起来的一种新型的功能陶瓷材料，是指应用于微波频率(主要是300MHz～300GHz频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料，在现代通讯中被广泛应用于谐振器、滤波器、电容器和介质波导回路等微波元器件，是5G通讯不可或缺的核心材料。微波介质陶瓷的性能参数主要包括介电常数（εr）、品质因子（Q）和谐振频率温度系数（τf）。εr的大小与器件的尺寸成反比，并决定了介质材料的应用领域；Q是衡量微波系统能量损耗的重要指标，在微波频段内Q与谐振峰中心频率f的乘积品质因数Q×f也常用于表征材料介电损耗的大小，高的Q×f值可以提高器件的信号强度；而近零的τf值（±10ppm/℃以内）则有利于提高器件在不同环境下的温度稳定性。

随着通信技术趋向毫米波段方向发展，包括尖晶石型、橄榄石型和K2NiF4型等结构在内的低介电微波介质陶瓷得到了越来越多的关注，尤其是橄榄石型微波介质陶瓷因其εr更小（均在10以内），Q×f值最高可达270000GHz，以及τf值从负到正分布广泛而备受关注。学者期望从橄榄石中发掘出低εr、低损耗、高稳定性、可调制的自主创新微波介质陶瓷材料。

橄榄石属于正交晶系，结构通式为ABCO4，其结构中存在两种八面体，具有Ci对称的[AO6]八面体沿c轴方向共边形成链状，而畸变的[BO6]八面体则具有Cs对称并分别与1个[CO4]四面体和2个[AO6]八面体共边（如图1所示）。硅酸镁Mg2SiO4也称镁橄榄石，是橄榄石型微波介质陶瓷的典型代表，具有Pmnb空间点群。由Mg2SiO4可以衍生出不同阳离子占位的橄榄石结构化合物，如LiYbSiO4或LiYGeO4，此外还有LiBCO4（B=Mg，Ni，Mn，Co;C=P，As）系列。

ABCO4橄榄石的晶体结构图

橄榄石介质陶瓷的制备方法

1、传统固相反应法

目前有学者选取高纯的MgO和SiO2作为原材料，通过传统固相反应法制备了镁橄榄石，并发现其具有很高的品质因数，Q×f=240000GHz。然而，采用固相反应法制备镁橄榄石往往会生成第二相偏硅酸镁MgSiO3。因此为避免杂相影响性能，可采用非化学计量比方法，以高纯MgO和SiO2为原料，通过调整Mg/Si比例烧结得到的MgxSiO4陶瓷可以获得纯橄榄石相。类似的，也有学者以Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和SiO2为原料制备非化学计量比的镁橄榄石，当Mg/Si摩尔比范围在2.01～2.05区间时，获得了单一相的Mg2SiO4陶瓷。

2、溶胶-凝胶法

用高纯的MgO在酸性环境下配制成水和碳酸镁溶胶，再将其与硅溶胶混合搅拌，形成两相共存的溶胶后干燥、煅烧获得纳米粉体，并在1200℃烧结获得只含有极少量MgSiO3杂相的Mg2SiO4陶瓷。也有学者以Mg(NO3)2·6H2O为镁源，原硅酸四乙酯为硅源，硝酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法在800℃制备了高纯的Mg2SiO4纳米粉末。此外还有报道认为添加质量比为12%的B2O3-LiF，可获得更好的微波介电性能。

3、高能球磨法

采用高能球磨法制备Mg2SiO4纳米粉末，其纳米级粒径尺寸和高度均匀分布的特点促使该材料的致密化温度降低至1075℃，并获得优良的微波介电性能。高能球磨法具有过程简单、成本较低以及材料适用范围广泛的优点，但存在球磨过程中罐壁、球磨介质造成污染的问题。

4、冷烧结工艺

采用冷烧结工艺，在低于300℃，600MPa条件下保压60min，可制备橄榄石基0.5LiMgPO4 -0.1CaTiO3 -0.4K2MoO4复合陶瓷。该材料组分之间没有相互扩散，也没有形成杂相，相对致密度高达97%，并且获得了较好的微波介电性能。此外，也有学者通过冷烧结工艺成功制备了其他成分的复合陶瓷，获得更低的介电常数。

5、其他制备工艺

有学者分别以MgO和LiOH作为镁源和锂源，用质量分数各占50%的NaCl和KCl作为熔盐，通过熔盐法在750℃烧结2h获得粒径分布均匀的LiMgPO4陶瓷。此外，还可以借助溶剂热法，通过调节水与乙二醇的体积比，制备优良电化学性能的亚微米级别橄榄石LiCoPO4材料。

不同类型的橄榄石陶瓷各有千秋

1、硅基橄榄石微波介质陶瓷

（1）Mg2SiO4基微波介质陶瓷。低εr橄榄石型微波介质陶瓷材料中，具有超高Q×f值的镁橄榄石Mg2SiO4尤其引人注意，但是其致密化温度高达1450℃。为降低烧结温度，人们添加了不同的烧结助剂，其中添加LiF的效果最好，在实现低温烧结的同时保持了较高的Q×f值。除较高的烧结温度外，在负值方向较大的τf值也严重制约了Mg2SiO4的实际应用，许多研究通过添加不同元素来改善Mg2SiO4的微波介电性能。添加TiO₂可以改善材料的Q×f值，但对τf值无明显影响。此外，添加CaTiO₃、Ba₃(VO₄)₂、Li₂TiO₃等也可提高材料的温度稳定性并改善τf值。

（2）LiASiO4（A=In,Yb）微波介质陶瓷。相对于Mg2SiO4微波介质陶瓷，Li基橄榄石型硅酸盐具有更低的烧结温度，且存在有利于Li+迁移的孔道结构。微波介质陶瓷分别有LiYbSiO₄和LiInSiO₄两种材料。其中，LiYbSiO₄的电导率较低，煅烧温度也仅为1000℃，其结构与LiInSiO₄相似，形成一个Li+沿特定方向占据的通道。由于LiYbSiO₄的Li+离子迁移能垒高于LiInSiO₄，因此前者的介电损耗可能更低。有研究表明LiYbSiO₄的其Q×f值明显高于LiInSiO₄，且在不同烧结温度下均表现出正τf值的特性。目前影响其τf值的结构因素仍不明晰。

橄榄石LiYbSiO4晶体结构中Li+沿<100>方向跃迁移动示意图

2、锗基橄榄石微波介质陶瓷

由于硅的化学性质不活泼，难以充分反应，导致硅基橄榄石在制备过程中常遇到烧结温度过高、容易产生杂相以及致密化程度较低等不利现象，因此可以考虑选择与硅属于同一主族，性质相似，但化学活性更为活泼的锗占据四面体位置。GeO2的熔点（1115℃）远低于SiO2的熔点（1650℃），故锗基橄榄石型微波介质陶瓷在近年来逐渐引起了人们的关注，目前可分为三类：

（1）(Mg_1-xCa_x)₂GeO₄微波介质陶瓷。通过添加质量分数为3%的B₂O₃，陶瓷的致密度得到有效提升，获得了显著改善的Q×f值。为进一步提升Mg₂GeO₄的Q×f值，国内已有学者采用非化学计量比方法制备了锗基微波介质陶瓷，使其Q×f值提升至112400GHz，目前研究人员还发现了具有超低介电损耗的CaMgGeO₄与Ca₂GeO₄微波介质陶瓷。（2）LiLnGeO₄（Ln为若干稀土离子）微波介质陶瓷。有学者发现了低固有烧结温度的LiYGeO₄，在940℃便可获得最佳的微波介电性能，但Q×f值偏低。（3）NaLnGeO₄微波介质陶瓷。若干橄榄石型LiLnGeO₄中的Li+被Na+完全取代后仍然保持橄榄石结构。最近有学者报道了两种新型橄榄石微波介质陶瓷NaLnGeO₄（Ln=Sm，Y），εr均在7以下，有望应用于介质基板领域。

锗基橄榄石型微波介质陶瓷的烧结温度与微波介电性能

3、磷基橄榄石微波介质陶瓷

但相对于镁橄榄石过高的烧结温度，锗酸盐高昂的原材料成本，磷基橄榄石因其较低的固有烧结温度和较高的材料性价比而获得了人们的持续关注。尽管磷酸盐存在因吸潮而增加制备工艺难度的缺点，但总离子极化率较低，且[PO4]四面体的共价键很强，可以抑制多面体内离子的自由移动。有学者发现了复合陶瓷0.88LiMgPO4-0.12TiO2具有近零的τf值。由于该复合材料的烧结温度为950℃，且可与Ag电极兼容共烧，因此被认为是一种极具潜力的LTCC候选材料。此外，也有学者在775℃制备LiCoPO4陶瓷，微波介电性能较好，认为LiCoPO4有望成为杜邦公司9K7产品的潜在原料可用于5G技术中。

总结与展望

学者将橄榄石型微波介质陶瓷按Q×f与τf之间的关系绘制成图，发现Li基橄榄石的Q×f值普遍偏低，但大部分Li基橄榄石的相对致密度较高，因此推断低Q×f值可能与本征介电损耗有关，如何通过其结构内形成离子有序分布来提升Q×f值仍有待深入研究。

锗基橄榄石型微波介质陶瓷的烧结温度与微波介电性能

研究人员通过粉末衍射精修、高分辨率透射电镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、拉曼光谱等手段研究不同组分橄榄石的有序-无序分布，再结合化学键特性、原子堆积密度、远红外光谱等途径来分析本征介电损耗。此外，有学者指出测试离子电导率和离子迁移数，分析离子的运动轨迹，设计离子组成与占位，以期获得绝缘性能更好，介电损耗更低的微波介质材料。

目前橄榄石型微波介质陶瓷存在高性能与高烧结温度的矛盾，还有原材料价格昂贵和材料易吸潮等缺点。综合评估可知LiASiO4橄榄石微波介质陶瓷的烧结温度相对较低，且τf值随组分变化而呈现从负到正分布的特点，更能符合低εr、低损耗、性能可调制的材料开发需求，因此，总结影响LiASiO4型橄榄石τf值的结构机制，与优化设计、制备工艺，是橄榄石微波介质陶瓷未来的两个主攻方向。随着通信技术趋向毫米波段方向发展，橄榄石型微波介质陶瓷有望产生实际的应用。

粉体圈 Alex

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