锂离子电池的研究始终围绕着电极材料的高能量密度和长循环寿命，以高镍三元正极、硅基负极等为首的锂电材料在表现出更高锂存储容量的同时，也面临巨大的应用难题：首次充放电过程中，电解液发生分解，导致锂离子不可逆地损失，使首次库仑效率和能量密度大打折扣。因此，减少活性锂损失是最直接的解决方法，这其中用到的技术便是预锂化。
什么是预锂化？它的意义何在？
预锂化，实际上是一种“防患于未然”的补锂技术，通过预先添加活性锂，在首次充放电过程中释放额外的锂来补充损失，增加容量和能量密度，提高首次库伦效率，并将额外的锂存储在正负极体系中。在正式介绍这些策略之前，我们不妨先搞清楚损失的锂离子都去了哪里？预锂化的根本原因是什么？
以常见的正极材料如三元、磷酸铁锂的半电池为例，其首次充放电曲线如下。
两种正极材料半电池的首次充电容量要大于首次放电容量，也就是说，充电时从正极脱嵌的锂离子在放电时并没有100%回到正极，那损失的容量到哪里去了呢？首次充放电后，正极材料结构由于脱锂而发生变化，从而减少了材料中的可嵌锂位置，锂离子回来后发现“无家可归”，便造成了容量损失。
负极材料半电池同样会受到首次效率的影响。以石墨负极半电池为例，其首次充放电曲线如下。
该半电池的首次充电容量明显低于首次放电容量，也就是说锂离子在放电过程中来到石墨层，后续充电时没有100%从石墨层脱嵌。究其原因，锂离子在嵌入石墨层前会先在表面形成固体电解质界面膜（SEI膜），献身于SEI膜的锂离子便被“禁锢”住，无法再回到正极，从而造成锂的不可逆损失。
预锂化技术介绍
为了补充因电极结构改变和SEI膜消耗造成的锂损失，研究者引入了诸多预锂化策略，接下来我们从优点和分类两方面来一探究竟。
一、预锂化技术的优点
除了提高能量密度、扩大容量、补充锂损失以外，预锂化技术对于电池电化学性能的改善还有很多好处：
1）预锂化后的电极降低了电池内阻，具有更优异的倍率性能。
2）对于循环过程中体积变化大的材料（如硅），预锂化能使电极提前发生体积膨胀，避免电池在循环过程中电极结构的塌坏和电极材料脱落。
3）提前促进SEI膜的生成。加以人为调控，能形成更稳定的SEI膜，有助于减少电解液消耗，提高电化学性能。
二、预锂化技术的分类
从优点中抓住要领，预锂化技术的作用关键点是“电极”，这也正对应了目前的研究重点。从电池材料出发，预锂化技术可分为正极预锂化、负极预锂化、隔膜预锂化和电解液预锂化，其中正、负电极的预锂化研究最为广泛、深入，将作重点介绍。
（一）负极预锂化
现有的研究集中在添加负极补锂剂、电化学预锂化和化学预锂化三个重点方向。
1.负极补锂剂
提到补锂，最直接的方式就是对症下药--加入锂粉，理论上这确实可行，因为金属锂具有3860mAh/g的高理论容量并且补锂后无残留、无杂质，但由于金属锂性质过于活泼，对生产、运输、存储、应用环境的要求十分严苛。
为此，研究者们开发了由碳酸锂包覆的稳定化金属锂粉（SLMP），SLMP具有核壳结构，容量约为3600mAh/g，其中碳酸锂层起到的外层保护作用使锂粉在干燥环境下即可使用。SLMP一般通过匀浆加入或直接负载在负极极片表面，能通过控制量来调节预锂化程度，使用时须先用压力将表面包覆层压碎以激活锂。SLMP用法简单，补锂效果好，能商品化生产，已经在硅、碳基负极材料中广泛应用。
a）单个球形SLMP颗粒的SEM图像；b）在预制负极片上喷涂的SLMP的显微图像
此外，硅化锂粉因作用效果不输于金属锂，且硅纳米材料的引入还增加了材料的结构稳定性，被认为是新一代高能量密度锂离子电池的核心补锂剂。在此基础上引入1-氟癸烷等有机官能团，能在补锂剂颗粒表面上还原形成致密的人工包覆SEI膜，于潮湿气氛下也能保证长期稳定性，为补锂剂的研发提供了新的方法。
人造SEI膜示意图
2.电化学预锂化
将负极材料与锂箔直接接触，加入一定量的电解液并在金属锂一侧施加压力，由于金属锂的电位（-3.05V）低于所有电极材料，在电势差的作用下，电子自发向负极迁移，同时伴随着锂离子在负极的嵌入，故也被称为“自放电预锂化”。
自放电预锂化示意图
常规的非原位电化学预锂化如下图中a所示，先将需要预锂化的负极极片与金属锂组装成半电池，经过充放电循环后，负极达到设定预锂化水平，之后再将预锂化过的负极极片与新的正极极片组装成电池。为了简化这种反复拆装的工艺，人们开发了原位电化学预锂化，如下图b所示。在组装过程中预先添加金属锂作为第三极，将负极与金属电极作为“对电极”进行放电，即可实现对负极原位补锂。
非原位与原位预锂化的工艺区别
3.化学预锂化
通常指将负极极片浸泡在具有强还原能力（低电位）的含锂溶液中，在溶液与负极较大电位差的驱动下发生氧化还原反应，实现锂离子的嵌入，预锂化程度可通过调整浸没时间来控制。
以往的研究中，在1,2-二甲氧基乙烷（DME）或四氢呋喃（THF）中添加金属锂和萘，对硬碳负极进行预锂化。首次库仑效率从75.5%提高到99.5%，同时在预锂化过程中形成了一个以有机成分为主的预制SEI膜，在之后的初始放电过程中进一步形成了一个以无机LiF为主的更轻薄、致密、坚固的SEI膜，被证明有良好的结构稳定性和保护性。但DME和THF都具有较高的可燃性，萘、苯等有机溶剂也含有一定的毒性，生产过程中有高危风险，因此面对大规模的使用依旧需要改进工艺。
（二）正极预锂化
与负极预锂化技术相比，正极预锂化具有操作简单、成本低廉、与现有工艺能够良好兼容等优势，但缺点是技术成熟度较低。目前有两种主流方法，一种是加入正极补锂剂，另一种是正极材料过锂化。
1.正极补锂剂
是指在电池的工作电压范围内、首次充放电过程中用来补偿SEI膜生成所消耗活性锂的高容量含锂材料，Armand首先提出这一概念并将其称为“牺牲锂盐”。常见的有富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物。
富锂化合物如Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2在实际生产中已有应用，然而Li2NiO2在空气中不稳定，易与二氧化碳和水反应。研究者使用异丙醇铝对Li2NiO2进行改性，合成了在空气中稳定的氧化铝包覆Li2NiO2材料，补锂性能优异，几乎没有容量损失。
利用MxOy与熔融金属锂反应制备的M/Li2O（M=Fe、Co、Ni、Mn等）称为基于转化反应的纳米复合材料。由于在制备过程中使用熔融金属锂，尚需探索简单、安全的材料合成方法，此外，该纳米材料在预锂化后残留的金属离子作为杂质也将影响电池的能量密度，因此仍未有实际的商品化应用。
二元锂化合物与上述两种材料相比，理论比容量要高得多，常见的有Li2O2、Li2O和Li3N，其中Li3N的理论比容量高达2309mAh/g，只需少量添加便可充足补锂。这几种材料在补锂后的残余物是O2、N2气体，能在电池生成SEI膜的过程中排出，综合上述优势，二元锂化合物的发展前景非常广阔。
在透射光下呈血红色的氮化锂（Li3N），是热稳定性最高的碱金属氮化物
2.正极材料过锂化
Tarascon利用LiI的乙腈溶液处理使LiMn2O4转变为Li1+xMn2O4，并由此提出了最早的过锂化概念。LiMn2O4存在空的八面体位点，可多嵌入一个锂离子，然而锂离子在该位置脱嵌时会引起晶格畸变，因此这个位置无法用于离子循环，但可用于储存多余的活性锂。通过制作半电池、有机溶液处理等方法，可在正极材料空余晶格位点中嵌入额外的锂离子，过程中伴随着Mn、V、Ni等元素的氧化还原反应，因此，NCM、Li3V2(PO4)3及LiNi0.5Mn1.5O4等材料皆能实现正极过锂化。
LiMn2O4的立方和四方结构
目前大多数预锂化技术都无法商用，因此未来的研究应着重于提高制作过程中的稳定性，并找到与商业化生产兼容的方法。对负极来说，提高空气稳定性、精确控制预锂化程度是发展的必然趋势；对正极来说，应重点开发补锂容量高、用量少、补锂后残余量小的添加剂体系。
参考来源
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