当前，商业化使用的锂离子电池正极材料按结构主要分为以下三类：①层状晶体结构（钴酸锂、三元材料）；②立方尖晶石晶体结构（锰酸锂）；③正交橄榄石晶体结构的（磷酸铁锂等）。目前动力电池领域在主流应用材料为橄榄石结构的磷酸铁理和层状三元材料，主要考量是性能与成本的最优组合：将Ni、Mn、Co三种材料组合起来，即为三元材料是当前高性能动力电池的主要选择，成本更具优势但能量密度较低的磷酸铁锂也是动力电池的另一大主流方向。
目前开发的锂离子电池均以正极材料作为锂源，整个电池的比容量受限于正极材料的容量，而且正极材料的成本占电池总材料成本的50%以上。因此制备成本低同时具有高能量密度的正极材料是行业追求的重要目标。
为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能及可靠的安全性能，正极材料的选择应满足以下条件：
（1）要提供在可逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子，而且还要提供首次充放电过程中在负极表面形成SEI膜时所消耗的锂离子；
（2）提供较高的电极电位且在充放电过程中，电压平台稳定；
（3）正极活性物质电化当量小，可逆嵌脱锂量大，锂离子扩散系数高，具有较高的离子和电子电导率；
（4）充放电过程中结构稳定型性好；
（5）资源丰富，无毒，化学稳定性好，制备成本低。
基于以上的性能要求，目前正极材料行业的主流发展趋势是高电压化，而当前最具商业化前景的高电压正极材料分以下几种：
（1）橄榄石结构的磷酸锰铁锂；
（2）尖晶石结构的镍锰酸锂；
（3）层状结构的三元材料（镍钴锰酸锂）、富锂锰基材料。
其中，磷酸锰铁锂(LMFP)是在磷酸铁锂的基础上添加锰元素而获得新型正极材料，与磷酸铁锂基本工艺路线相似，过去受限于其较低的导电性能与倍率性能，商业化进程缓慢，而随着碳包覆、纳米化等改性技术的进步，磷酸锰铁锂电池续航及安全性良好的优势越发明显，产业化进程开始加速。目前拥有磷酸锰铁锂技术储备的厂商包括车企宁德时代、比亚迪等、国轩高科、星恒电源等。
磷酸锰铁锂与其他主流正极材料性能对比
磷酸锰铁锂的关键性能指标
在LiMnxFe1-xPO4材料中，x取值范围可从0到1，电化学性能随着Mn含量的增加而发生变化。一方面，过高Mn掺杂量的LiMnxFe1-xPO4材料由于Mn元素的 John-Teller效应，具有放电比容量较低并且衰减迅速，容量保持率较低不适宜作为锂离子电池正极材料；另一方面，较低的Mn掺杂量不能够明显提高平台电压，从而不能获得最大放电比能量时。
磷酸锰铁锂的关键性能指标是锰铁比例，铁含量提升能够带动锂电池导电性和倍率性能的提高，然而过多的铁元素掺杂会使LMFP化学性能接近磷酸铁锂；锰含量提升能够提高电池电压和能量密度，然而锰元素含量过高会使得锰溶出比例过高，进而破坏固溶体结构，并使得电池导电性、倍率性及放电效率恶化。
因此，不同的铁锰比例对于制备的磷酸铁锂材料性能有关键影响，最佳比例尚无定论，一般认为锰铁比至少在1:1以上，典型的锰铁比例有1:1、3:2、3:1等。
Fe/Mn不同比例下电池性能对比示例
Fe/Mn 不同比例下首次充放电曲线
磷酸锰铁锂的主流制备技术路线
磷酸铁锰锂是通过Mn元素掺杂LiFePO4材料获取的，所以其制备可在磷酸铁锂的工艺路径上延续，包括固相法与液相法，只是需要在前驱体制备环节额外加入锰源，并且在后续的烧结过程中窑炉温度和烧结工艺稍有改变，其他步骤基本相似。
磷酸锰铁锂的固相法或液相法都是制备前驱体后再进行煅烧得到最终材料，可与磷酸铁锂使用相同的设备进行制备。固相法包括高温固相法和碳热还原法；液相法包括共沉淀、溶胶-凝胶法、溶剂热法等。
磷酸锰铁锂的制备技术路线
其中，固相法工艺相对简单，是目前主流的大批量合成方法。固相法虽然工艺简单，但由于原料不容易均匀混合，容易导致随后煅烧时间的增加和表面活性分布不均匀，从而导致颗粒不均匀；液相法得到的产品一致性高，但其设备、工艺相对复杂，制备成本高，比较难实现大规模工业化生产。
磷酸锰铁锂的主流制备方法特点
不过磷酸铁锂为半导体，掺入锰元素后，带隙宽度的值明显降低，磷酸锰铁锂基本属于绝缘体，具有较低的电子电导率及较低的锂离子迁移率，阻碍电子在电化学反应中的迁移和锂离子的迁移，直接限制了其发展和应用。将磷酸锰铁锂材料纳米化、表面包覆、微观形貌调控、金属掺杂等改性方法都可以有效提高其电化学活性，是目前厂家主要需要攻克的难题。
主要正极材料电导率及锂离子扩散系数对比
目前磷酸锰铁锂生产过程的难点主要在于：
（1）前驱体合成难度高：因为行业暂无统一规范，各厂家具有其特定的生产配方及锰铁比设置，前驱体具有非标准化特征，各家企业基本进行自产。同时原料锰盐导电性差、加工难度大，增加了前驱体生产的技术难度；
（2）工艺难度大：磷酸锰铁锂自身导电性和部分动力学性能较差，因而需要进行包覆、掺杂、纳米化等改性手段以改善导电性能。而改性技术往往依赖长期的研发和工艺积累，具有较高的壁垒。
主要改性方法
磷酸锰铁锂的应用方案
1.作为磷酸铁锂的升级版替代
磷酸锰铁锂与磷酸铁锂各方面性能较为接近，安全性相似。同时由于掺入锰离子，磷酸锰铁锂相比磷酸铁锂有较高的高电压平台，磷酸锰铁锂的电压平台约为 4.1V，而磷酸铁锂3.4V。因此相同设计状况下磷酸锰铁锂的能量密度较磷酸铁锂增加20%。同时磷酸锰铁锂相较磷酸铁锂有更好的低温性能，因此磷酸锰铁锂有较好的应用场景。
目前电动汽车市场中磷酸锰铁锂尚未实现大规模应用，但主流正极和电池企业均已进行布局，可作为升级版磷酸铁锂应用于动力电池。磷酸锰铁锂相较磷酸铁锂能量密度优势显著，虽然短期内受制于生产规模等因素售价高于磷酸铁锂，但由于能量密度更高可降低电芯的综合成本，体现出更高的性价比。随着产业化快速推进实现成本下降后，实现对磷酸铁锂份额的加速替代。
磷酸锰铁锂具备成本优势
2.与其他正极材料混用
三元材料具有高能量密度，但由于是层状结构，其循环稳定性和安全性始终是一大痛点。磷酸锰铁锂与三元材料混用，具备以下优势：
（1）增加循环寿命：磷酸锰铁锂小颗粒能够填充在三元大颗粒之间，构建更稳固的导电网络且降低阻抗，提升循环寿命；
（2）安全性能优：三元材料中加入磷酸锰铁锂后，结构稳定、放热量低的磷酸锰铁锂隔绝在三元材料周围，能够抑制活性材料热失控情况下的连锁反应，提高材料安全性；
（3）成本优势：磷酸锰铁锂能量密度与三元5系基本持平，而成本则优势明显，三元材料掺杂磷酸锰铁锂能够优化复合体系成本。
三元811复合磷酸锰铁锂后循环寿命提升50%
另外，磷酸锰铁锂与其他主流正极材料的混用也在一些领域大放异彩，例如在二轮车市场，磷酸锰铁锂与锰酸锂混用效果良好，并已实现小规模应用。磷酸锰铁锂与锰酸锂电压一致，可兼容现有电源管理系统，同时磷酸锰铁锂兼具低成本、长寿命、高安全、耐低温等性能，其与锰酸锂混用能够兼具弥补锰酸锂不足之处。市场上天能股份已经推出相应的超能锰铁锂电池，其能量密度高出磷酸铁锂电池17%，并且通过了针刺安全试验，在低温-20℃下仍能有85%的容量保持率，产品已经应用在小牛电动二轮车中。
小牛电动搭载磷酸锰铁锂两轮车
磷酸锰铁锂的应用方案总结
据专家预测，磷酸锰铁锂正极材料未来市场的增量将主要集中在动力领域，其次为小动力、储能以及部分数码领域等。其中，首先应用的市场为电动二轮车领域；第二个为户用移动电源，第三个为新能源乘用车领域。在规模化降成本后有望应用的领域为基站储能、特种车辆以及电动船舶等领域。
参考来源：
1.锂电行业深度系列八：磷酸锰铁锂正极发展新方向，产业化加速推进；
2.新能车前沿技术之六：磷酸锰铁锂（电力设备与新能源）；
3.磷酸锰铁锂正极材料的合成与改性研究，张凯成（河北工业大学）；
4.高比能磷酸锰铁锂正极材料的结构设计及电化学改性研究，汪志华（武汉工程大学）。
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