三元材料作为目前比容量最高的锂电池正极材料，在电动汽车领域有着广泛的应用前景。在三元材料中，Ni一般为+2和+3混合价态，Co为+3价，Mn为+4价，充电过程中，Ni²⁺先氧化成Ni³⁺，Ni³⁺再氧化为Ni⁴⁺，且这个过程优先于Co³⁺的氧化，Mn⁴⁺主要是起到稳定结构的作用，也就是说相同充电范围内，Ni含量越多，转移电子也就越多，释放的容量越多。为了极大提高电池的能量密度，使电动汽车实现更高的里程，高镍三元(≥80%)成为发展趋势。同时，由于不可再生的Co资源全球稀缺，价格波动且昂贵，因此高镍无钴正极材料成为当前最新研究热点。

已有一些企业开始布局无钴体系电池

高镍无钴技术路线

从目前的研究来看，几种常见的无钴技术路线主要是采用LNO体相掺杂、高镍三元（NCA或NMC）去Co的策略，以及在高镍三元核壳和单晶结构的基础上进一步做去Co变化的方案。

1.LNO（镍酸锂）体相掺杂

LNO 正极材料由于循环过程中容量衰减过快，热稳定性差以及表面残锂多等缺点，以致其在过去一段时间内没有取得明显进展，如今为了获得高能量和更低成本的电池，LNO又重新获得关注。镍基材料随着Ni浓度的增加，其不可逆转的结构变化、热不稳定性、力学性能差等问题突出，阻碍了其实际应用，因此降低 LNO中Ni的含量是一个基本出发点。而Ni位掺杂则是降低Ni的含量的一个主要手段，其中主要包括Al、Zr、W等金属元素单掺杂和Mg/Ti、Mg/Cu、Mg/Mn等双掺杂。

纯LNO材料的不足

（1）单掺杂

单掺杂剂取代Ni位是降低镍含量最常用的掺杂方法，例如掺杂W、Al、Zr等元素能提高材料的结构稳定性，从而提高其提高其循环稳定性和热稳定性。

（2）双掺杂

双掺杂剂也能通过取代 Ni位来降低LNO材料中的Ni含量，从而在一定程度上降低LNO的不可逆容量，提高循环稳定性。

LiNiO2体相掺杂的高镍无钴材料与LiNiO2的电化学性能对比

2.高镍三元去Co

高镍无钴正极材料的另一个研究方向是“高镍三元去Co”，该策略来源于当前主流高镍三元NCM和NCA正极材料，基本做法是替代或直接去掉三元正极材料中 Co元素并提高Ni的含量，这样可在不破坏结构和安全性能的优势下消除Co，同时提高容量。

目前该路线有不少企业在暗暗布局，发布相关技术储备消息。特斯拉电池专家Jeff Dahn认为，目前还没有确凿的证据清楚地表明镍含量高的NCA中需要钴，Al、Mn或Mg等元素对于结构稳定性和热安全性等同样具有改善作用。其团队给出的数据也表明，掺杂Mg和Al的无钴高镍材料安全性好于高镍含钴材料，因此其结论是，在NCA类型的高镍（Ni＞90%）材料中，钴的作用很小或几乎没有。

NCA材料的去钴性能对比

蜂巢能源同样认为无钴可行，其思路是，在常规含钴正极基础上去除钴元素后，离子电导率虽然有所降低，但通过无钴材料本身、电化学体系和电池包的合理设计，应用于电动汽车电池是可行的。

3.其他研究方向

除上述方向外，也有少量工作研究了无钴核壳结构的正极材料，该类材料是由高镍含量的内核和高稳定外壳组合而成，此结构设计可以成为平衡能量密度、循环寿命和低成本的有效策略。

Ni(OH)₂核和Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂壳结构无钴核-壳前驱体

与多晶态正极材料相比，单晶材料在力学、热稳定性和循环稳定性等方面优势更明显，因此也是科研人员的一个研究方向。

当前的挑战

高镍无钴层状正极材料在容量、成本以及环境友好性等方面具有很大的优势，但也面临着一些挑战。

1.如何应对提高镍、去除钴后的副作用

在三元材料中，过渡金属元素协同效力，Ni作为活性物质提供容量，Mn作为非活性金属主要起到稳定反应提高安全性的作用，而Co主要起到抑制阳离子混排从而稳定材料层状结构的作用。当 Ni含量提高时，Ni²⁺更易占据Li⁺的位置，加剧阳离子混排。因此，没有了Co的抑制作用后，高镍无钴材料中阳离子混排导致Li⁺扩散系数降低，使得材料倍率性能下降，同时减少了参与充放电循环的Li⁺

的数量，导致材料比容量的降低等一系列副作用将如何应对，是高镍无钴材料面临的挑战之一。

2.如何攻破层状材料固有的首次库仑效率低的问题

研究表明所有的层状正极材料中首次脱锂容量的12%~30%无法再次嵌入到材料之中，这些不可逆容量的损失使得首次库仑效率总是比其他正极材料的低。无论是哪种技术路线，高镍无钴材料必然是层状结构，所以必定存在首次库仑效率低的问题，如何攻破将是一个持续的挑战。

3.元素最佳配比有待探索

无论是LNO体相掺杂还是高镍三元去Co，目前对所得到高镍无钴正极材料的元素组分研究纷杂，探索出最佳的元素配比，保证正极材料发挥优良的综合性能还任重道远。

参考来源：

1.高镍无钴层状正极材料的研究进展，席儒恒、李园园、张建茹、蓝兹炜、张彩虹（电源技术）；

2.高镍正极材料中钴元素的替代方案及其合成工艺优化，吴锋、李晴、陈来（物理化学学报）；

3.Cobalt-Free Core-Shell Structure with High Specific Capacity and Long Cycle Life as an Alternative to Li[Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1]O₂，J. R. Dahn等(Journal of The Electrochemical Society)。

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