全固态锂离子二次电池具有使用温度范围宽、自放电小、使用寿命长、装配方便、可实现小型化、产品价格低、在高温下可保持稳定性等优点，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景，因此无机固体电解质用于锂及锂离子电池近年来得到了迅速的发展，是固态电池先进材料研究领域的热点问题之一。

以固态电解质来代替有机电解液在全固态锂电池中应用，有望彻底地解决电池存在的安全问题。其具有以下优势：

（1）热稳定性好，可以长期在60-120℃温度下进行工作；

（2）较高的安全性，固体材料不会发生泄漏，并且具有阻燃性；

（3）高离子导电性，固态电解质有部分材料离子电导率有接近商业电解液；

（4）具有5V以上宽电化学窗口，可匹配更高压正极材料等。

然而，由于全固态锂电池当工作环境温度较低时电池内阻相对较大，电解质材料离子电导率尚未完全赶超液态电解质等的缺点，限制了全固态锂电池的应用。目前，无机固态电解质在下一代先进固态电池中的商业应用发展较快，氧化物固体电解质具有相对较高的离子电导率和较稳定的化学特性，制备对环境要求不苛刻，易于大规模生产和应用。

现今固态电解质研究热点中四类典型的无机陶瓷氧化物固态电解质分别是钙钛矿型、石榴石型、LISICON型、NASICON型等，陶瓷基固体电解质具有一些有益的固有特性，如不可燃性、较大的机械强度、较宽的电化学稳定性窗口等，它们在安全性和使用寿命等方面具有无可比拟的优势，成为开发下一代先进锂离子电池有希望的候选者。

其中，钙钛矿型固态电解质的代表材料为LLTO（锂镧钛氧/钛酸镧锂，Li_0.33La_0.56TiO₃），石榴石型固态电解质的代表材料为LLZO（锂澜锆氧/锆酸镧锂，Li₇La₃Zr₂O₁₂），NASICON（钠超离子导体）型固态电解质的代表材料为LATP（磷酸钛铝锂，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃），这三种皆为目前有企业在进行产线布局的材料类型，量产只待时间，至于LISICON（锂超离子导体）型固态电解质目前相关报道较少。

晶态氧化物电解质主要类型及结构

1.钙钛矿型LLTO固态电解质

目前，钙钛矿结构的Li_3xLa_2/3-xTiO₃（简称LLTO，0<x<0.16）在晶体型固态电解质中拥有最高的晶体电导率，并且在x=0.11时，其室温电导率达到最高，晶体电导率为10^-3S/cm，也即现在提到最多的Li_0.33La_0.56TiO₃。

LLTO粉体

典型钙钛矿结构陶瓷的分子式为ABO₃，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡金属离子，A位和B位都可以被半径相近的金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。钙钛矿结构复合氧化物在结构上通常很稳定，其中Li⁺通过空位跃迁机制进行传输，即Li⁺向相邻的空位定向跃迁从而产生锂离子电导。

室温LLTO体电导率可以达到1x10^-3S/cm，但是其晶界电导率比体电导率小两个数量级，短板效应使得LLTO陶瓷的总电导率较低，以致未能满足在锂电池中实际应用的要求，需通过一定的掺杂改性等手段提高总电导率。

2.石榴石型LLZO固态电解质

目前研究最多的石榴石型固态电解质为Li₇La₃Zr₂O₁₂，有两种结构，其中立方相结构比四方相结构电导率高，其晶体骨架网络由La³⁺、Zr²⁺和O^2-离子构成，Li离子分布在晶体网格之内，这种相邻位置之间Li离子的最短距离是导致快速离子传输的主要原因，并进而提供了高的离子电导率。在25℃时LLZO的离子电导率为3×10^-4S/cm，其晶界电阻占总电阻的比例<50%，因此，LLZO的总体离子电导率与晶内离子电导率处于同一量级，保证了其作为固态电解质的高的总体离子电导率。

柔性LLZO电解质膜

LLZO固体电解质在全固态电池中的应用潜能非常大，因为其不与金属锂反应，低的界面和晶粒阻抗，在空气中性质比较稳定，并且热处理烧结的致密化陶瓷的强度和硬度都比较高。

不过通常未掺杂的LLZO具有电化学性能稳定、电化学窗口宽等优点，但相结构稳定性差，振实密度低，具有较大的晶界电阻和室温离子电导率低，在全固态电池的应用中会存在较大的界面电阻。而且LLZO在具有水分和CO₂的空气中暴露，由于H⁺/Li⁺交换的作用，会在表面生成Li₂CO₃，导致性能逐渐劣化。因此，如何增强LLZO体系固态电解质在大气环境中的化学稳定性，是其面临的关键问题。主要通过掺杂不同金属元素等对LLZO进行改性，目的是稳定立方相结构、优化制备路线、减小其界面电阻和晶界电阻、提高其室温离子电导率。

3.NASICON型LATP固态电解质

NASICON类氧化物固态电解质的通式为AM₂(PO₄)₃，其中Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)陶瓷是典型的锂离子导电材料，在室温下的离子电导率高达10^-4S/cm。此外，与石榴石型电解质(2.91 V)相比，LATP在湿化空气或二氧化碳中化学稳定，预计其氧化电位(4.21 V)较高。这类电解质具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，被认为是最适合高压固态电池的固体电解质材料。而且NASICON型电解质对空气和水稳定，可以在空气氛围中进行材料的规模化制备和电池组装，有望实现工业化生产。

LATP固态电解质

不过虽然LATP体系的离子电导率很高，但是其体系中Ti⁴⁺很容易被Li⁺还原，其对Li/Li⁺的稳定窗口小于2.5V。

除了LATP，另一种广受关注的NASICON结构电解质材料就是Li_1+xAl_xGe_2-x(PO4)₃ (LAGP)，LAGP的室温离子电导率也可以达到10^-4S/cm级别。与LATP类似，LAGP的总体离子电导率受到晶界离子电导率的影响。不过，GeO₂是一种非常昂贵的原料，如何通过有效的取代减少Ge的用量是下一步的研究课题。

产业化进展

目前，全固态锂金属电池在原材料开发、电芯设计、生产工艺、智能制造及系统测试等环节还面临着诸多突出难题，还没有任何一种固态电解质能够满足全固态锂金属电池的所有要求，也没有任何一家机构宣称已成功制造出商用规模的全固态锂金属电池，全固态锂金属电池的工程化还处在萌芽阶段。

当前国内聚合物、氧化物、硫化物三种主流固态电解质路线都有企业布局，其中氧化物电解质企业的相关动态如下：

（1）浙江锋锂新能源科技有限公司在氧化物固体电解质材料领域形成了NASICON型LATP材料和Garnet型LLZO（锂镧锆氧）材料两大产品体系，在2021年进行新型固体电解质材料基础研究、LATP及LLZO性能提升和批量工程技术开发，巩固与加强公司的核心技术，储备具有前瞻性的新产品和新技术，推进固体电解质材料的产业化。LATP产品可以以粉料、浆料和致密陶瓷片的形式向客户供货，形成了批量交付能力。

（2）清陶能源在纳米级LLZO研发方面实力雄厚，拥有完全自主知识产权，并具有LLZO量产能力。产线布局有高能纳米球磨机、高精度喷雾干燥机和高真空气氛炉，可将前驱体研磨至100nm细度，同时控制颗粒的大小比例，实现产品受热均匀、均一性高的效果。2021年另外投入了一条新产线，窑炉出粉后，可以自动进行装钵二烧、粉碎工序也可以进行气流粉碎，提高自动化的同时，年产能在原产线的基础上可增加至250t。

（3）青岛大学郭向欣团队在氧化物固体电解质粉体材料（LLZO，LATP，LLTO等）产业化方面，2021年建成年产10t级的中试产线，已经为固态电池领头企业和多家研发机构稳定供货。

（4）中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银团队，基于混合溶剂介质体系的纳米固体电解质粉体技术，建立了年产15t LLZO、LAGP、LATP、Na-NASICON及Na-β″-氧化铝等氧化物电解质粉体的量化制造平台，实现了连续化。通过表面改性的纳米电解质陶瓷粉体，可实现在复合电解质中的均匀分散以及作为改性层应用于固态电池的界面改性和涂膜，开发了可连续化的陶瓷膜制备技术。

参考来源：

1.钙钛矿结构LLTO基固态电解质和复合电解质的制备及其性能研究（浙江大学）；

2.锂金属电池固态电解质材料研究进展，赵彬涛（能源研究与管理）；

3.固态电池关键制造工艺综述，赵宇龙、孙旭东（汽车观察）；

4.锂离子导体LATP的制备与性能研究（西南科技大学）；

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