超硬材料通常是指金刚石和立方氮化硼,或由这两种材料为主要成分分别制成的复合材料,代表指硬度极高的材料,冠以“工业牙齿”或“材料之王”之称。其中,金刚石(Diamond)作为目前已知的世界上最硬的物质,已是家喻户晓。而立方氮化硅(cBN)了解的人相信并不多,它为什么能够成为硬度仅次于金刚石的存在,它究竟存在着怎样的神秘面纱? 本文就立方氮化硼进行简要讲解。
立方氮化硼(左) cBN与其他材料硬度对比(右)
一、立方氮化硼晶体结构
氮化硼(BN)由氮、硼两种原子组成。氮、硼原子通过不同的杂化方式相互作用,从而构成具有不同晶体结构的BN材料,包括:六方氮化硼(hBN)、菱方氮化硼(rBN)、纤锌矿氮化硼(wBN)和立方氮化硼(cBN)。在一定的温度压力条件下,不同晶体结构的BN之间可以通过相变反应来实现相互转变。立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的,是继人造金刚石问世后出现的又一种新型产品。其中 cBN的晶体结构是闪锌矿结构,属于面心立方晶系,晶体中原子的排列可以看作是两个彼此错开1/4对角线的面心立方相互嵌套而成。
氮化硼不同晶体结构
氮化硼各晶体结构系数
二、立方氮化硼的特性与应用
尽管立方氮化硼硬度不及金刚石,但是它在很多方面的性质却优于金刚石。与金刚石相比,它具有更好的热稳定性和化学稳定性,除此之外,它还具备优良的抗氧化性能和导热性能等。金刚石磨具在高温下加工含铁或镍元素材料时易产生石墨化而失效,但cBN却能保持足够高的力学性能。
立方氮化硼特性
性质 | 应用 | |
物理性质 | 高的热导率、与多种金属不浸润
| 铸模中的离型剂、铸剂喷嘴、电力转换绝缘材料、有机聚合物的结合剂或填充剂 |
高的热稳定性 | 高温耐火材料 | |
高温润滑性 | 研磨工具、机油制品 | |
化学性质 | 抗腐蚀、抗氧化性 | 耐腐蚀涂层、耐氧化涂层 |
电学性质 | 薄膜表面负电子亲和势 | 场发射器件 |
压电性 | 平面光波导及声表面器件 | |
hBN薄膜 | 电极材料、电极涂层、半导体热沉、MIS结构栅极 | |
光学性质 | 从紫外到远红外甚至微波频段范围透过,在红外区800cm-1和1380cm-1两个主要吸收模式 | 雷达与红外窗口
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cBN应用
三、立方氮化硼的合成方法简介
立方氮化硼的合成方法很多,从原理上基本上可以分为:高压合成法和低压合成法。高压法主要包括静态高压法和冲击压缩法(爆炸法);低压合成法,即亚稳区域生长法,主要包括气相沉积法和水热法。具体分类如图5所示。在这合成方法中,应用最为广泛的为静态高压触媒法,其次为爆炸法和晶种温度梯度法,气相沉积法主要用于薄膜生长。
立方氮化硼的合成方法
制备方法 | 制备原理 | 特点 |
静态高压触媒法 | 以液压装置产生高压、以交流或直流电通过装试料的石墨发热体间接加热产生高温,在触媒材料的参与下合成cBN晶体的方法。 | 有效地降低 hBN-cBN相转变压力,已成为工业生产cBN的最主要的方法。但存在合成时间长、合成效率低、合成成本高等缺点。 |
晶种温度梯度法 | 是一种通过将小颗粒cBN单晶加入触媒溶剂中作为晶种,添加hBN原料,溶解的B-N在合成腔温度梯度的作用下到达低温去的小颗粒cBN单晶,从而在小颗粒单晶表面沉淀呈现生长的方法。 | 能够生产出毫米量级的大颗粒cBN单晶,且晶体杂质少、高质量,但是合成所需时间较长,合成成本较高。 |
静态高温高压直接转变法 | 在高温高压条件下实现 hBN 直接转变为cBN单晶的方法,转变过程中没有触媒的参与。 | 设备成本高、实验组装复杂、合成时间长,并不适用于实际工业生产中。 |
爆炸法 | 主要为利用烈性炸药爆炸时产生的高温和高压(>10 GPa,2000 K)直接作用于 hBN,从而实现 hBN 向 cBN的直接转变。 | 所需设备简单、合成成本低及生产效率高,但是存在较大的安全隐患,且得到的晶体后期提纯较为困难,不适合大尺寸的制备。 |
气相沉积法 | 在高温和低压的条件下,在衬底上沉积由氮和硼原子形成的亚稳态气体,从而得到cBN薄膜的一种方法。 | 不需要使用复杂的高压设备,生产成本较低,广泛应用于制备cBN薄膜。 |
水热法 | 在一定的温度和压力环境下,通过水溶液中的物质发生化学反应,从而得到cBN微晶和纳米晶的一种方法。 | 便于操作,实验成本低,适合制备结晶度较高、密度较低的cBN微晶和纳米晶。 |
表3 cBN的制备方法简介
总结:
由于c-BN生长条件的苛刻,目前很难获得高质量的cBN大尺寸单晶,在合成过程中存在的主要问题包括:粘附性问题、厚度问题、纯度问题、成核及生长机理问题。同时,合成大尺寸、高质量cBN单晶是获得功能器件应用的必然选择,可是cBN晶体的大尺寸化远没有金刚石做得成功。但不可否认,cBN有众多优异的性能,像它很宽的能带间隙(Eg > 6.2 eV),是一种新型第三代半导体材料,可以广泛应用于光学和量子计算领域。因此,加快突破cBN大尺寸、高质量的合成,促进cBN在更多新兴领域的探索及应用是非常重要的。我们相信,在未来超硬材料领域,立方氮化硼将成为一颗冉冉升起的“巨星”。
参考来源:
1、超硬材料合成方法、结构性能、应用及发展现状 张旺玺等
2、cBN基复合材料的高温高压制备与表征 褚栋梁
3、高温高压合成优质立方氮化硼的结构和工艺研究 林树忠
4、大单晶立方氮化硼的高温高压制备与表征 魏征
5、立方氮化硼、六方硼碳氮化合物的高压合成及应用研究 杨大鹏
6、金刚石/立方氮化硼异质外延界面的第一性原理研究 赵德鹤
作者:晴天