氧化铝陶瓷是氧化物中最稳定的物质之一,具有高的机械特性和高的电绝缘性与低的介电损耗等特点,在航天航空、机械、电子、汽车等领域应用十分广泛。
图1 CIM生产的氧化铝异形管(图片来源:锦州云星工业陶瓷有限公司)
在成型技术上,由于氧化铝陶瓷硬度高,脆性大,难以切削加工,特别是加工形状复杂、精度要求高的异形零部件,存在较大难度,尤其对于微型结构件(毫米级),其它的成型方法几乎无能为力。表1展示了各种不同的成型方法。
表1 成型方法对比(资料来源:精密陶瓷结构件注射成型制备工艺研究)
成型方法 | 成型 材料 | 制品 形状 | 制品尺寸(cm) | 生产效率 | 技术要点 | |
直径 | 厚度 | |||||
注射 | 粉末+有机材料(10~25%) | 非常 复杂 | 30~0.5 | 3.0~1 | 大量生产 | 添加剂选择,脱脂 |
机械压制 | 粉末+有机材料( 4~ 8%) | 简单 | 20~1.0 | 0.8~1.0 | 间歇、自动大量生产 | 颗粒调整 |
冷等静压 | 粉末+有机材料( 3~ 8%) | 较复杂柱状球状 | 150~3 | 150~ 1. 9 | 干式大流量生产 | 颗粒调整、磨具设计 |
粉浆浇注 | 粉末+各种材料+水 | 相当 复杂 | 150~ 20 | 3. 0~ 0. 3 | 间歇式 | 控制粒度、调整粉浆 |
刮片 | 粉末+各种材料+有机溶剂 | 简单 | 200~ 15 | 0.2~0.003 | 自动大量生产 | 粒度分布,粉浆调整,有机物选择 |
挤压 | 粉末+有机材料+水 | 棒状 管状 | 30~ 20 | 2.5~0. 01 | 连续大量生产 | 添加剂选择 |
陶瓷注射成型(CIM)的出现为氧化铝陶瓷的成型加工带来了新的解决方法。该工艺主要包括喂料、注射成型、脱脂和烧结四个阶段。其基本过程为在氧化铝陶瓷粉末中加入粘结剂,并使其混合均匀,形成具有粘塑性的喂料,在加热状态下,利用注射成型机将喂料注入模具模腔内冷凝成型,经过脱脂工艺去除粘结剂后,便可用于烧结。
图2 注射成型工艺流程(不同的颜色属于不同的工艺步骤,分别为喂料制备、注射成型、脱脂、烧结四个步骤)
喂料制备是将陶瓷粉体与适量的有机载体按一定配比在一定温度下进行混炼,然后干燥、造粒,得到注射喂料。用作注射成型的氧化铝陶瓷喂料需要具备足够高的固含量,良好的流变性以及热力学稳定性。喂料的性能主要取决于粉体的性质和粘结剂的选择,因此,对其研究和优化也集中在这两个方面。
粉体的平均粒度、松装密度、粉末形状、比表面积、颗粒间隙等决定了所制备喂料的性质,进而影响最终产品的质量。对于氧化铝粉体,最重要的要求是粒径细小、形状规则,这样的粉末在注射成型过程中流动性好、填充量大,烧结收缩率低。
研究表明[1],当氧化铝陶瓷喂料固含量相同时,包裹氧化铝粉体所需的粘结剂用量随粉体比表面积的减小而减小,粉体之间更容易流动,喂料的粘度降低,有利于注射过程完成。
粘结剂是陶瓷粉体的载体,决定了喂料注射成形的流变性能和注射性能。良好的粘结剂可起到形状维持的作用,且能有效减少胚体变形和脱脂缺陷的产生。
氧化铝陶瓷注射成型粘结剂要具备以下条件:
(1)流动特性好,注射成型黏度适中,且黏度随温度不能波动太大,以减少缺陷产生;
(2)对粉体的润湿性和粘附作用好;
(3)具有高导热性和低热膨胀系数;
(4)一般由多组分有机物组成,单一有机粘结剂很难满足流动性要求。
图2 CIM粘结剂体系一般由低熔点组元和高分子聚合物组元组成
氧化铝陶瓷粉末CIM的常用粘接剂和其对应的脱脂方法如表2所示[2]。目前氧化铝注射成型中最为常用的粘接剂由石蜡(PW)、聚丙烯(PP)和硬脂酸(SA)等组成。部分研究者用EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)代替PP,用植物油代替SA,同时也有研究者将EVA和PP各占一定的比例进行混合。
表2 氧化铝陶瓷粉末注射成型的粘接剂及脱脂方法
粉末 | 粘接剂体系 | 脱脂方法 |
Al2O3 | PP/HDPE/EVA/PS/LDPE/VA+PW+SA | 热脱脂 |
Al2O3/Si3N4 | PP,PW,SA | 溶剂脱脂 |
Al2O3/ZrO2 | PP/PEG | 水基萃取脱脂 |
Al2O3 | POM | 催化脱脂 |
注射成型过程是指,混炼后的注射混合料于注射成型机内被加热转变为粘稠性熔体,在一定的温度和压力下高速注入金属模具内,冷却固化为所需形状的胚体,然后脱模。
注射成型过程是一个不可压缩、非等温、非稳态流动过程,其工艺参数控制不当会使产品产生众多缺陷,而这些缺陷直到脱脂和烧结后才能被发现,所以控制和优化注射工艺参数对提高成品率和材料的利用率至关重要。注射成型过程工艺参数涉及温度、成型周期、压力、速度四个方面,具体参数如表3所示。
表3 注射成型过程四大工艺参数
温度 | 材料温度 | 压力 | 注射压力 |
油缸温度 | 保压压力 | ||
模具温度 | 背压压力 | ||
成型 周期 | 注射时间 | 速度 | 注射速度 |
保压时间 | 送料速度 | ||
冷却时间 | ---- |
脱脂又称排胶,是指通过加热或其它方法,将注射成型胚体内的有机物排除。
脱脂过程是注射成型工艺中耗时最长的一道工序,也是质量控制最为关键的一道工序,脱脂不当会造成众多的制品缺陷。常见的脱脂工艺包括热脱脂、溶剂脱脂等。对于氧化铝陶瓷的注射成型,起初主要采用热脱脂,简单地把有机物烧除,这种方法能耗高、时间长,对于厚壁的陶瓷零件还是有一定的局限性。
溶剂脱脂主要是利用有机溶剂(如丙酮、乙烷等)将胚体中的石蜡溶解,而其他粘结剂仍能维持胚体形状,随后可将溶剂排出。对于石蜡占比大的粘结剂体系,可以采用溶剂脱脂工艺。
近些年来,水基萃取脱脂、催化脱脂、超临界脱脂等各种新型脱脂方法不断被报道,相比传统脱脂方法,具有脱脂速度块,裂纹缺陷形成少等优点,使得烧结后的最终产品性能大大提高。例如,Marc Ferrato[3]在对氧化铝的超临界脱脂工艺进行实验,发现可在较短时间内获得无缺陷的注射成型生坯。表4比较了几种常见的脱脂工艺。
表4 几种常见的脱脂工艺
脱脂工艺 | 优点 | 缺点 |
热脱脂 | 发展成熟,工艺简单,成本低,设备简单 | 脱脂速度慢,对于厚坯件、大尺寸结构件不适合,容易引起样品表面开裂等缺陷 |
有机溶剂 脱脂 | 脱脂速度块,时间短 | 实际操作繁琐,需大量资金投入,需特殊仪器,散发有毒物质,有变形。 |
水萃取脱脂 | 脱脂速率高,产品易保形,对环境不产生污染 | 对粘结剂体系有特殊要求,一般粘结剂不适合 |
催化脱脂 | 对厚坯体部件更适合,有利于产品的保形 | 最终产物含有毒物质,需特殊设备,成本高,对粘结剂组成有特殊要求,只只用于催化脱脂的粘结剂体系 |
超临界 萃取脱脂 | 脱脂效率高 | 操作繁琐 |
脱脂后的陶瓷素坯为多孔质成形体,密度较低,需要在高温下致密化烧结,获得所需尺寸精度和纤维结构的致密陶瓷部件。该工艺过程和一般陶瓷致密化烧结大同小异,包括无压烧结、热压烧结等。
氧化铝陶瓷注射成型与其它制备工艺生产的氧化铝陶瓷零件相比,能大批量低成本加工诸如电子基板、牙托、微型齿轮等形状复杂、精度高的零件,其无愧为异形精密氧化铝陶瓷的高效成型方法,在国内外具有广泛的研究和应用前景。图3展示了中材高新利用CIM生产的氧化铝陶瓷异形件,图4为明睿陶瓷利用CIM生产的氧化铝陶瓷电极夹。
图3 采用CIM生产的氧化铝陶瓷异形件(图片来源:中材高新材料股份有限公司)
图4 采用CIM生产的氧化铝陶瓷电极夹可用于厚膜集成电路
(图片来源:明睿陶瓷)
鉴于氧化铝注射成型工艺复杂,注射和脱模过程受到诸多因素的制约,容易产生欠注、空洞、飞边、变形等缺陷,对于其注射成型工艺的研究还须深入。目前来看,喂料制备和脱脂过程仍是该工艺的技术难点,因此对其进一步研究也将从以下方面展开:
(1)不规则氧化铝粉末颗粒注射成型的研究。粉体性能对于成品质量有很大影响,很多实验室中研究采用的粉体粒径、比表面积等要求严苛,但是在工业化生产中对于利用高品质粉体生产,成本会相当高。因此,如何克服不规则氧化铝粉末颗粒给注射成型带来的困难,是工业生产必须解决的一个环节。
(2)粘结剂的研究。若能开发新的粘结剂体系,有效增大混料的装载量,甚至开发出无粘接剂技术,这样能够大大提高生产效率,实现工艺流程的优化。
(3)脱脂过程的研究。利用计算机技术,可以模拟和控制脱脂时间和脱脂质量,以此增加产品性能和生产效率。
参考文献
[1]Effect of ceramic powder on feedstock viscosity in injection molding; Wuhan Technical College of Communications, Shi Ya-qi; Huazhong University of Science and Technology, Luo Wei。
[2]氧化铝陶瓷注射成型研究进展;西南大学,彭和,蒋显全,李婧,白雪飞;重庆市科学技术研究院新材料中心,蒋显全。
[3]Influence of the Debinding Method on the Mechanical Properties of Plastic Formed Ceramics; Thierry Chartier, Marc Ferrato,Jean-Francois Baumard。
[4]精密陶瓷结构件注射成型制备工艺研究;燕山大学,严兴伟。
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