国内从2000年起开始强制使用发动机电子控制汽油喷射装置，它与三元催 化剂组成了空燃比控制和排放控制系统，成为一种控制排放污染的有效途径。氧传感器用于电子控制燃油喷射装置的反馈系统中，可以使喷射装置实现闭环控制，精确控制燃油的喷射时间和喷射量，使燃油充分燃烧，这样不仅可以降低油耗和提升功率，而且还有效地降低了排放污染。氧化锆氧传感器具有较高的测氧精度和良好的高温稳定性，被广泛应用于内燃机尾气排放中氧含量检测等领域。

1、氧化锆氧传感器种类

1.1.浓差型(Nernst 型)氧化锆氧传感器

ZrO₂氧传感器的实际应用成功地实现了对汽车发动机空燃比的控制。其中心部件是Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)固体电解质，Y³⁺与 Zr⁴⁺发生不等价置换，在形成的立方固溶体中产生大量的氧离子空位。工作原理是在500℃以上的高温下，作为固体电解质的ZrO₂基陶瓷材料具有较高的氧离子电导率，固体电解质的两侧分别是汽车排出的废气和空气参比气体。氧化锆基陶瓷和涂覆在其两侧表面的铂电极共同构成了一个氧浓差电池，氧浓差电势 U 的大小反映了A/F值的变化。但是，对于这种类型的氧传感器，只有实际空燃比接近理论空燃比（14.7）时才具有较高的灵敏度和准确性，在整个富燃烧区和稀薄燃烧区不够灵敏。

图1 片式氧化锆氧浓差电压型氧传感器的组成及结构示意图

1.2 片式氧化锆极限电流型氧传感器

片式氧化锆极限电流型氧传感器的组成结构类似于氧浓差电压型氧传感器，如图2所示。主要是工作原理不同，平板式极限电流型氧传感器输出的不是电压值，而是电流值。具体工作原理是汽车尾气中的氧气通过扩散障到达电解质内电极（即阴极），在阴极上分解成氧原子后得到电子生成氧离子O₂，O₂通过固体电解质的传输到达外电极（即阳极），在阳极上失去电子生成 O₂释放出来。即在外加电压（泵电压）的作用下，氧通过在阴极上得到电子和在阳极上失电子的过程，与固体电解质一起形成电流回路。

图2 片式氧化锆极限电流型氧传感器的组成及结构示意图

1.3 片式氧化锆宽域型氧传感器

片式氧化锆宽域型氧传感器是氧浓差电压型和极限电流型氧传感器的综合体，能够应用于整个燃烧范围，包括富燃烧、稀薄燃烧和理论空燃比附近的燃烧。片式宽域型氧传感器的元件组成和结构示意图如图3，片式宽域型氧传感器具有两个电化学电池，一个是极限电流型的泵氧电池，一个是氧浓差电池。这两个电池被一层多孔的扩散障分开。尾气通过扩散障进入检测腔内，传感电池检测实际空燃比与理论空燃比的比值（λ）是大于 1、小于 1 还是等于1。当λ>1 时，即稀薄燃烧，尾气中氧气含量较高，泵电池把氧气从检测腔中泵出；当λ<1 时，即浓燃烧，尾气中氧气含量较低，泵电池改变电流方向，把氧气泵入到检测腔中；当λ=1 时，即理论空燃比燃烧，不需要泵入和泵出氧气，无电流产生。

图3 片式氧化锆宽域式氧传感器的组成及结构示意图

2、氧化锆氧传感器的制备

片式宽域型氧传感器中主要用到的陶瓷元件有多孔保护层、固体电解质、扩散障和支撑层等。固体电解质是高温导电陶瓷，致密性是减少固体电解质阻抗、提高导电率以及提升机械强度的一个重要因素。多孔保护层和扩散障却要求陶瓷具有一定的开孔隙率，以保证气体顺利地扩散。支撑层为加热器基体，一方面能耐受高温冲击，另一方面要求具有很好的机械性能。各层功能不同，但却紧密地集成在一起，如何保证这些部件的独立性和统一性，需从材料的选择与制备考虑。

氧化锆基陶瓷具有高离子导电性、高断裂韧性、低热导率、高热膨胀系数和高硬度等优良性能。在汽车氧传感器的研究中，不同化学配比的氧化锆基陶瓷可分别用于制备固体电解质、支撑层、扩散障及多孔保护层，以保证各层材料的独立特性和相似的界面相容性，以利于多层材料的集成。

陶瓷的制备工艺主要包括三个步骤：粉体的制备，固体成型和高温烧结。粉体的制备是影响陶瓷性能的首要因素。

2.1氧化锆粉体制备

氧化锆基陶瓷粉体的制备方法主要有三种：机械法、气相法和液相法。机械法很难制备超细粉体，且容易引入杂质。气相法可得到很好的超细粉体，但成本较高。液相法较受欢迎，得到的陶瓷粉体均匀性比较好，成本低，是目前实验和工业中制备陶瓷粉体最常用的方法。

液相法主要包括溶剂蒸发法、水解法、熔盐法、微乳液法、液相沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法。

l 液相沉淀法：即把可溶性盐溶解在溶剂中，然后加入沉淀剂，生成不溶于溶剂的盐类或者氢氧化物类沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥或加热分解等过程，得到粉体。

l 溶胶-凝胶法：先把无机盐或者金属醇盐溶于溶剂中，混合均匀形成溶液；然后进行水解和缩合化学反应，形成稳定的溶胶；溶胶经过陈化和缩合形成三维空间网络结构，形成凝胶。把凝胶干燥、研磨和煅烧，得到纳米粉体。溶胶-凝胶法是制备陶瓷粉体最常见的方法之一，这种方法制备得到的陶瓷粉体粒度小，纯度高，反应过程和化学组成容易控制，反应温度低，操作简单。

l 水热法：水热法是一种软化学制备方法，指密闭体系中，在一定的温度和压力下，利用水溶液中溶质的化学反应所进行的合成。前驱物在密闭体系中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进而成核结晶生成粉体或纳米晶。

2.2氧化锆陶瓷成型

成型工艺是保证陶瓷材料性能的可靠和能否批量生产的关键。成型工艺又分为干法成型和湿法成型。干法成型分为干压成型和等静压成型；湿法成型分为注浆成型、热压铸成型、流延成型、注模成型、注射成型和丝网印刷等。

我们主要以氧化锆传感器基片的流延成型工艺为例进行叙述。流延成型法是将研磨好的粉料与有机溶剂按照一定的比例配置成具有一定粘度的浆料，再用刮刀将该浆料按照一定的厚度涂覆在专用的基带上，然后经过干燥、固化，从基带上剥落生坯带的薄膜，对生坯进行冲切、层合等加工处理，使之形成一定尺寸和形状的成品。使用流延工艺生产的产品具有生产效率高、设备简单、工艺稳定、组织结构均匀、产品质量好等优势。随着工艺技术的发展，流延成型的应用成果不断扩大。1996 年日本人用流延法制备了 5nm 厚度的电容器膜片，1997 年又得到厚度为 3nm 的膜片。现在流延成型已经在多层共烧陶瓷（HTCC，LTCC）领域占据主导地位。

流延成型工艺按溶剂可分为非水系和水溶性系列两类。其中非水系的流延工艺已经比较成熟，在工业生产中已广泛应用，这种方法制备的陶瓷坯片结构均匀、强度高、柔韧性好，但由于有机溶剂有毒、易燃，对人体和环境都有一定的危害。因此研究成本低、使用安全、卫生、无毒、便于大规模生产的水基流延技术已成为一种趋势。水基流延浆料是由陶瓷粉体、溶剂水、粘结剂、分散剂和增塑剂等组成。适宜流延的浆料里要添加各种有机物，例如添加分散剂等可以控制陶瓷颗粒在液体中的团聚程度和团聚体的强度，使颗粒在溶剂中均与、稳定的分散，但同时还要要求添加的有机物在烧结过程中通过热分解后完全排除，以免影响陶瓷的性能。水基流延中添加的有机物与极性水分子之间存在相容性的问题，在选择添加剂时，在保证浆料稳定的基础上尽可能少量使用分散剂，在保证素坯的韧性和强度的基础上少量使用粘结剂、增塑剂等有机物。并非所有的流延浆料都能满足以上几个条件，只有选择好合适的粘结剂、增塑剂以及流延工艺的参数，才可能满足以上条件。

2.3氧化锆烧结

2.3.1无压烧结

无压烧结也称为传统常压烧结，是将预制的陶瓷坯体在常压、高温条件下进行烧结。通常无压烧结对设备的要求不高，工艺简单、廉价，便于规模化生产，且可以制作形状非常复杂的制品，因此无压烧结是陶瓷材料应用最为广泛的烧结方法。但是在无压烧结中制得的成品中，会存在较多的气孔，很难完全致密化，性能一般。

2.3.2热压烧结

热压烧结主要是在一定温度和压力下陶瓷材料通过颗粒晶界的扩散和颗粒体积的扩散综合作用来租金烧结致密化的一种烧结工艺。热压烧结的两个重要的因素分别为烧结温度和压力，因此ZrB2基超高温陶瓷材料热压烧结致密化过程可以通过以下方式实现：较高的烧结温度（>1900°C）和较低的压力（20~30MPa）；较低的烧结温度（<1800°C）和较高的压力（>800MPa）。与无压烧结相比，因为外部施加的压力使陶瓷材料致密化时间缩短，降低致密化的温度，所得制品密度高、晶粒细小、性能优良；但是这种方法的生产效率低、制品形状简单、设备比较昂贵、模具消耗大。

2.3.3放电等离子烧结

放电等离子体烧结是近年发展起来的一种新型的快速烧结致密化技术，其主要原理是：陶瓷颗粒之间在较大的脉冲电流作用下能形成较强的等离子体，形成的等离子体能够去除原始粉体表面的杂质，然后该等离子体快速跳过表面扩散阶段，在较大的烧结压力辅助下通过晶界扩散以及体扩散的方式在短时间内实现陶瓷材料烧结致密化。

3、展望

氧传感器对降低汽车排气有害物的排放及燃油经济性的提高起到很大的作用，随着各国对 汽车排放 的控制及能源问题的日益重视，有关氧传感器研究开发及制造技术也在不断发展。目前汽车用氧传感器仍以浓差电池型氧化锆传感器 为主，而随着环保护及汽车燃料效率问题的越来越受关注，稀燃系统有可能成为汽车发动机空燃比控制系统的主流，从而促进极限型氧化锆传感器的快速发展。

氧化锆陶瓷的发展方向可以从如下几个角度出发：

l 提高其高温性能。陶瓷材料作为工程零件一般都是用于较苛刻的工作条件下（如高温、腐蚀环境等），而在高温时，氧化锆陶瓷的应力诱发相变增韧作用将会受到很大的限制，且其强度也会随着温度的升高而降低。所以寻求新的高温强化、增韧机理，提高氧化锆陶瓷的高温性能是一个重要的课题。

l 降低低温老化行为。目前氧化锆陶瓷不能批量化生产、实用的一个重要原因是存在低温老化现象，尤其是有富含水分的环境，这种现象将更加明显，它降低了氧化锆陶瓷材料的性能，使氧化锆的使用寿命和可靠性降低。而目前解决老化现象就要提高氧化锆陶瓷中四方相的稳定性，同时四方相稳定性提高又会降低氧化锆陶瓷的相变增韧作用，因此怎样处理相变增韧和抵抗低温老化这一矛盾，是今后要解决的又一问题。

l 发展协同增韧。目前氧化锆陶瓷的增韧方法有很多：相变增韧、微裂纹增韧、第二相增韧、纳米增韧等等，进一步深入了解其增韧机理并且尽可能使各种增韧方法叠加，发挥最大的增韧效果，也是未来的发展方向。

作者：小龙

参考文献：

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续晓霄. 放电等离子烧结氧化锆陶瓷的制备及性能研究[D]. 太原理工大学, 2015.

刘婷婷. 片式氧传感器纳米氧化锆材料的制备及性能研究[D]. 湖南大学, 2015.