在MLCC生产过程中，陶瓷介质层与镍内电极交替叠印后一次共烧。共烧升温时，排胶与致密化前后衔接：浆料中的乙基纤维素（EC）等有机物先分解排出，随后镍粉与陶瓷介质进入收缩阶段。然而镍粉具有催化作用，能够催化 EC 在较低温度下分解。如果EC比陶瓷介质层更早集中分解，产生的气体可能在排出通道尚未充分形成时积聚，增加开裂、层间剥离的风险。而且，镍内电极的烧结收缩起始温度还要与陶瓷介电层匹配，如果起始温度过低，镍内电极先收缩，容易引发电极中断、离层。

厚包覆之外，有没有更轻量的解法？

针对烧结收缩，已有研究探索了NiO钝化、BaTiO₃或Cr₂O₃包覆，以及通过Sn等元素形成Ni₃Sn等金属间化合物的路线。这些方法主要通过表面层或第二相的引入，影响颗粒间的扩散与致密化过程，但表面包覆需要一定的量，对电极导电通路和镍含量存在稀释效应。

低倍（上）和高倍（下）SEM图，分别为未改性、磷改性和硫改性镍粉。(来源：参考文献1)

硫、磷表面改性则从另一角度切入：以极低含量的元素调控镍粉表面化学，改变其与有机粘结剂的催化作用，从而同时影响排胶行为与收缩起始温度。2022年Teruya、Saito和Nakashima 的研究采用平均粒径约0.7 μm的喷雾热解镍粉、以EC为粘结剂，通过热重分析比较了未改性、硫改性和磷改性镍粉的分解行为。其表面S约597 ppm，已超出镍中S的固溶度极限；P约 1031 ppm，仍在固溶度极限以内。与BaTiO₃等厚涂层相比，S/P 改性对电极导电通路和镍含量的稀释效应小得多。

硫/磷改性的作用原理：两种不同的表面调控机制

1.硫改性：通过含硫物种抑制镍表面催化活性

镍粉表面具有一定的催化活性，可能促进乙基纤维素（EC）在较低温度下分解。Teruya等人通过表面分析发现，改性后的镍粉存在S–O和Ni–S相关物种。Ni–S 的形成说明S不是单纯物理吸附，而是与镍表面发生了化学键合。其作用机制类似“催化剂中毒”：S占据或修饰镍表面的活性位点，抑制镍对EC等粘结剂低温分解的催化活性，使脱脂温度向高温区推移，脱脂窗口变宽。

Ni基重整催化剂主要的硫中毒机理。(来源：参考文献2)

热重分析结果显示，未改性的干燥镍粉膏体样品在约310°C出现与低温催化分解相关的肩峰；经S改性后，该肩峰消失，主要分解峰移至约350°C。这表明少量硫物种就可以调节镍粉表面化学状态，改变粘结剂的热分解温度特征。需要说明的是，研究中的EC的总失重基本相同，说明改性主要改变了分解的温度特征，并未证明最终残碳量一定减少。这项技术有望避免有机物在排胶初期过早集中分解，为气体逸出争取时间。

未改性、S/P改性镍粉样品的热重（TG）及微分热重（DTG）曲线。(来源：参考文献1)

Ni–S/S–O物种在修饰镍表面活性位点的同时，也会削弱表面扩散活性，延缓烧结颈形成与致密化，使收缩起始温度向高温区推移。据相关专利文献记录，含硫表面层可提高烧结开始温度并抑制烧成中的氧化还原行为，不含硫镍粉约190°C即开始收缩，表面含硫镍粉则提高到约320°C，提升约130°C。需注意，320°C仍远低于BaTiO₃介电层1100°C以上的收缩起点，S 改性的工程意义在于缩小电极与介质的收缩失配窗口，而非完全消除失配。

2.磷改性：利用含磷氧物种的表面覆盖效应减弱界面作用

S 2p和P 2p的XPS谱图，说明S改性镍粉存在S–O和Ni–S，而P改性镍粉只有P–O。(来源：参考文献1)

P改性与S改性的关键区别，在于含磷物种对镍表面催化活性的影响方式不同。Teruya等人发现，P改性镍粉表面检测到了P–O物种，但未检测到Ni–P。研究者认为，P–O是冷却过程中P与含氧气氛接触形成的磷酸盐/氧化磷物种，这些物种覆盖了镍粉表面的部分活性位点，减少了镍表面与EC的直接接触，从而减弱镍表面对EC低温分解的催化作用。注意这里P改性并不一定需要形成连续、厚实的包覆层，也可能通过改变表面活性位点的可接近性来影响热分解行为。

实验中，P改性后，EC的主要分解峰出现在约350°C，表明镍表面催化作用造成的低温分解现象受到抑制。与S改性通过含硫物种与Ni表面的相互作用不同，P 改性更侧重于P–O物种的覆盖效应。这一覆盖效应在烧结阶段可能同样起作用：P–O物种覆盖镍表面活性位点，削弱颗粒表面的扩散活性，延缓烧结颈形成与致密化进程，使收缩起始温度向高温区推移。不过，这一机制还需进一步的直接验证。其他形式的磷改性则已有专利数据，如：表面磷酸盐改性的专利显示，获得的改性镍粉热收缩起始温度被推移至不低于900°C。

已有专利布局，距离实际生产还有多远？

总的来说，S/P改性的共同作用是抑制镍表面对EC低温分解的催化活性，但作用机制不同：S改性主要通过含硫物种与镍表面的化学键合抑制催化作用；P改性则主要依靠含磷氧物种的表面覆盖效应，减少镍活性位点与粘结剂的直接接触。同时，S/P改性还能调控烧结收缩。

不过，从热分解行为的变化到残碳减少、内电极连续性改善及器件可靠性提升，仍需要进一步的工艺与器件验证。

从专利看，S路线已进入具体的材料与工艺开发：在镍粉生产中添加硫，以抑制镍粉表面对树脂分解的催化作用；用硫处理镍粉表面，抑制EC等粘结剂低温分解，并明确了硫含量的范围；在镍电极浆料中添加少量含硫有机化合物，减少排胶过程中的突发性气体生成。P改性则仍需要更多工艺与器件层面的公开验证。要实现工业化落地至少还需回答两个问题：S/P含量与表面状态能否稳定控制，以及能否适配不同粒径和比表面积的镍粉。

参考文献

[1] Teruya S, Saito N, Nakashima K. Effects of Sulfur and Phosphorus on Binder Decomposition Behavior of Nickel Powder. Materials Transactions. 2022;63(9):1273–1280.

[2] 孙克宁, 陈谦, 聂明明, 侯瑞君. 重整催化剂的抗硫性能研究进展[J]. 化工学报, 2020, 71(9): 4131-4140.

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