MLCC正在朝小型化、大容量、高可靠方向升级，要使同样体积的MLCC能储存更多电荷，其中一个关键就是提高钛酸钡（BaTiO₃）介质的介电性能。而BaTiO₃的高介电常数与四方相晶体结构紧密相关：在室温附近时，四方相是BaTiO₃的热力学稳定态，具有高铁电性和高介电常数，而立方相等其他物相并非目标物相，会降低四方相的占比，还可能引入缺陷、气孔等，拉低介电常数和绝缘可靠性。因此，对于MLCC用BaTiO₃粉体，抑制杂相是保证BaTiO₃介电性能的关键环节。

室温下MLCC用BaTiO₃的目标物相：铁电四方相（P4mm）（来源：参考文献）

对于不同制备方法，杂相从何而来？

工业上制备BaTiO₃粉体主要有两种路线：固相法和水热法。固相法以BaCO₃和TiO₂为原料，经高温煅烧发生固相反应合成BaTiO₃；水热法则是在碱性水热条件下，使钡源、钛源前驱体在一定温度和压力下发生反应，形成纳米BaTiO₃晶粒。

一、在固相法中，BaCO₃和 TiO₂是较为典型的残余相。由于固相反应依赖颗粒间的接触及离子扩散，原料混合不均、颗粒团聚或煅烧温度不足，都可能导致局部反应不充分，残留未反应的BaCO₃或 TiO₂。当局部BaO过量时，还可能生成Ba₂TiO₄中间相。煅烧温度不足还可能导致出现立方相的BaTiO₃。

固相法工艺流程图（来源：参考文献）

在制备和后续处理过程中，BaTiO₃粉体可能会发生表面碳酸化，即表面Ba²⁺与空气中的CO₂反应生成BaCO₃。除了影响MLCC陶瓷层的介电性能外，BaCO₃杂相还可能在烧结时分解产生CO₂气体，增加陶瓷体内出现气孔的风险，进而影响致密度和可靠性。

BaTiO₃水热法合成示意图（来源：参考文献）

二、在水热法中，由于水热反应在碱性水溶液中进行，OH^-容易进入BaTiO₃晶格，发生羟基化，而OH^-的电荷与它所取代的O^2-不匹配，为维持晶格电中性，晶体会同时产生Ba²⁺空位等缺陷进行电荷补偿。这些OH^-缺陷和伴随的Ba²⁺空位会抑制四方畸变，使纳米BaTiO₃在室温下更容易形成立方相或假立方相。此外，水热法在前驱体活性较低或分散性较差时，钛源（如：TiO₂）可能转化不充分，导致残留非目标相（如：金红石相）。

针对不同合成路线，如何采取抑制杂相措施？

一、针对固相法：

1. 提高原料细度与混合均匀性

选用颗粒更细的BaCO₃、TiO₂浆料，并使用ZrO₂珠湿法球磨、分散等方式提高两种原料的接触和混合均匀性，可以缩短固相扩散距离、提高反应动力学，从源头促进BaTiO₃形成并减少局部反应不充分。这一思路已用于MLCC用BaTiO₃粉体的工业生产路线。

2. 精确控制煅烧温度与保温时间

煅烧过程需要在充分完成物相转化与抑制晶粒长大之间取得平衡。温度过低或时间不足容易残留BaCO₃、TiO₂或中间相Ba₂TiO₄；而过高的温度和过长的保温时间则会促进晶粒长大和颗粒团聚，不利于获得细小、均匀的BaTiO₃粉体。在700-900℃，产物可能呈现立方相，因此，在MLCC用BaTiO₃工艺中，将煅烧温度控制在约900–1100 ℃的范围内才能稳定得到四方相。但具体温度窗口仍需结合原料粒径、混合状态及反应活性等设定。

二、针对水热法：

1. 提高前驱体反应活性

前驱体的晶型、粒径和结构状态直接影响水热反应活性与BaTiO₃的物相纯度。如：以TiO₂为钛源时，锐钛矿反应活性高于金红石，更易与钡源反应，减少未反应TiO₂残留。此外，还可以选择钛酸异丙酯（Ti(OiPr)₄）等有机钛源，其水解后可形成高活性的无定形水合氧化钛，有利于在较低温度下促进BaTiO₃形成。

2. 精准调控水热反应温度和时长

水热反应中温度直接影响BaTiO₃产物的晶型，要获得四方相，通常需要适当提高反应温度，一般水热反应设定温度在180-250℃。为了保证反应充分，还可适当延长反应时长。实际过程中还需要结合前驱体晶型、粒径等对反应温度和时长进行调控。

3. 维持适当的碱性环境

水热合成BaTiO₃需要碱性条件，对于结晶态TiO₂等低活性钛源，反应依赖“溶解-再结晶”机制，需要在强碱性环境（通常pH>13）以确保TiO₂充分溶解。但同时可能有立方相BaTiO₃生成，需要配合足够高的温度以获得高含量四方相BaTiO₃。而对于无定形水合氧化钛等高活性钛源，反应不依赖TiO₂的高温溶解，pH在10–12的较宽范围内即可获得较纯的BaTiO₃。

不同碱度条件下BaTiO3粉体SEM照片：(a)pH=9.5 (b)pH=11.5 (c)pH=13（来源：参考文献）

三、对于固相法和水热法：

1.精确控制 Ba/Ti 化学计量比

Ba/Ti化学计量比是影响BaTiO₃物相纯度的关键因素。理论上Ba/Ti摩尔比为1，但实际生产中原料称量误差、混合不均及反应过程中的成分变化均可导致局部偏离，进而生成杂相。

固相法要求Ba/Ti比精确控制在0.995-1.005的极窄范围，无论富钛或富钡均会引入杂相。水热法则通常需钡源适当过量（Ba/Ti = 1~4），以补偿其相对较低的溶解度，确保钛源完全反应。

2. 控制掺杂量

MLCC用BaTiO₃粉体常使用掺杂手段进行改性。对于掺杂改性的BaTiO₃，应根据掺杂元素（如钇、镝等）的固溶能力合理控制掺杂量，避免掺杂元素过量或分布不均而形成第二相。

3. 优化洗涤工艺

对于已经形成或吸附于BaTiO₃粉体表面的BaCO₃，可以采用稀乙酸等弱酸进行多次洗涤，以有效降低BaCO₃杂相含量。但酸洗条件不当也可能造成Ba²⁺溶出，改变粉体的Ba/Ti比例。因此，需要合理控制酸的种类、浓度及洗涤时间，并在洗涤后充分水洗，避免残酸和可溶性盐影响粉体性能。

如何检测BaTiO₃中的杂相？

X射线衍射（XRD）是分析BaTiO₃粉体物相组成的核心手段，可以通过与四方相BaTiO₃标准衍射图谱比对，判断目标物相是否形成，并根据BaCO₃、TiO₃等杂相的特征衍射峰识别残余物相。通过观察(200)峰是否分裂可以区分四方相与立方相，且结合Rietveld全谱拟合，可以对多相组成进行定量分析。

BaTiO₃粉体和烧结试样在850℃和1150℃时的XRD谱图（左）

对1150°C烧结样品进行的Rietveld定量分析（右）（来源：参考文献）

不过，XRD 对低含量、低结晶度及衍射峰重叠的杂相存在检测局限，未检出杂相衍射峰不代表粉体完全无杂相。因此，实际质量检测还需要结合ICP等化学成分分析手段，必要时辅以Raman光谱或电子显微镜等。

超细四方相BaTiO₃的(a)SEM照片 (b)粒度分布 (c)TEM照片 (d)XRD谱图（来源：参考文献）

小结

BaTiO₃粉体的物相纯度与晶体结构直接影响MLCC介电性能及器件可靠性。杂相抑制贯穿粉体制备全过程，需要针对固相法和水热法的不同特点，采取优化原料、控制反应条件以及弱酸洗涤等措施，并通过合理控制掺杂元素量，减少非目标物相。此外，结合XRD等表征手段对物相组成进行检测与定量评估，可为高性能MLCC用BaTiO₃粉体的质量控制提供依据。

参考文献

[1] Sivalertporn K.,Suksong P.,Poopanya P.Solid State Communications, 2025,404:116053.

[2] Rashwan G.M.,Ebnalwaled A.A.,Saad E.M.,et al.J.Sol-Gel Sci.Technol., 2024,109:707–719.

[3]Li M.,Gu L.,Li T.,et al.Crystals,2020,10:202.DOI: 10.3390/cryst10030202.

[4]司留启,应红,朱胜利,等.水热法直接合成超细四方相BaTiO_(3)纳米粉体的研究和表征[J].功能材料,2025,56(5):5160-5166.

[5]Lee G.,Asif F.,Rahman S.U.,et al.RSC Advances,2025,15:8385–8401.

粉体圈Sherin整理