薄层化是MLCC技术演进的方向，但随着介质层厚度迈入亚微米级别，一个现象越来越引起行业关注：采用相同规格设计和电极材料制备的BME-MLCC（贱金属电极MLCC），在高温负载老化测试中的寿命却可能相差数倍。这种差异，无法完全依靠粉体粒度、纯度等常规指标来解释，其根源指向粉体内部的微观缺陷体系。那么，这些缺陷从何而来，又是如何影响器件寿命的？

一、缺陷的根源

当前主流的BME-MLCC采用金属镍作为内电极，为避免镍在高温下氧化，整个烧结过程必须在还原气氛中进行。然而，这种工艺条件不可避免地导致钛酸钡介质中的部分Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，为保持电荷平衡，晶格内部大量产生氧空位。刚完成烧结时，氧空位在晶格中大致均匀分布，尚未形成浓度梯度，因此缺乏定向迁移的驱动力。但当器件在工作状态中承受高温和高电场时，这些缺陷会表现出活跃的迁移行为。

氧空位迁移导致失效的机理示意图

在加速老化测试过程中，陶瓷介质在电场作用下发生劣化，氧空位逐渐在阴极附近富集，形成半导化层。该区域的绝缘性能显著下降，界面肖特基势垒高度被拉低，漏电流随之增大，最终导致MLCC失效。

老化后（a）阳极和（b）阴极附近氧空位富集的TEM图像

随着介质层厚度不断减小，单层电场强度急剧增加，抑制氧空位迁移与富集成为保障MLCC可靠性的关键。

二、缺陷的两面性

不过，缺陷也不全是消极的影响，在特定条件下某些缺陷甚至能带来性能增益。

以稀土元素镧掺杂为例，镧掺杂的钛酸钡基陶瓷表现出显著增强的介电常数。镧离子取代钡离子后形成带正电的缺陷，同时，残留的氧空位在电场作用下发生短程迁移，这些缺陷偶极子随电场改变取向，贡献了额外的介电常数。但另一方面，镧掺杂样品中游离的氧空位在电场加载初期就会导致绝缘电阻率明显下降。同一个氧空位，既是提升介电性能的因素，也是威胁可靠性的隐患。

如何让有益缺陷发挥作用，同时抑制有害缺陷，才是真正值得思考的问题。而答案正在于通过精准的掺杂和工艺调控，对缺陷的种类、浓度、分布和迁移行为进行主动设计。

三、缺陷调控的两大手段

1、稀土掺杂

稀土掺杂是目前实现缺陷调控最核心的技术手段之一，其基本思路是通过引入特定稀土离子，实现对氧空位浓度和迁移行为的有效约束。

镝（Dy）掺杂可显著提升氧空位的迁移激活能。激活能越高，氧空位在电场下越难迁移，器件的可靠性也随之提高。研究表明，当镝镁比（摩尔比）从1.0提高到10.0时，平均失效时间提升了280倍以上。镝作为施主掺杂可减少烧结过程中氧空位的生成量；镁作为受主掺杂则与残余的氧空位缔合形成缺陷偶极子，从而束缚其迁移能力。在Y-Yb共掺杂体系中，优化后的样品平均失效时间相比基线样品提升了约2.2倍。

Dy在BaTiO₃中的占位示意图: (a)未掺杂；(b)Dy占据Ba位（A位）；(c)Dy占据Ti位（B位）

稀土离子半径的大小会影响其在晶格中的占位方式，进而决定其对氧空位的调控效果。通常情况下，离子半径接近Ba²⁺（1.61 Å）的稀土元素（如La³⁺、Nd³⁺）倾向于占据A位（Ba位），以施主掺杂的形式抑制氧空位的产生；离子半径接近Ti⁴⁺（0.605 Å）的稀土元素（如Yb³⁺、Lu³⁺）则倾向于占据B位（Ti位），以受主掺杂的形式与氧空位形成缔合缺陷对，束缚其迁移；半径居中的稀土元素（如Dy³⁺、Ho³⁺）可在A位和B位之间分配，通过双性掺杂同时发挥施主和受主的作用，实现对氧空位的最优调控。选择合适的稀土元素及其配比，本质上是一种精密的缺陷设计。

稀土掺杂往往还会在微观尺度上诱导出核壳结构，在介质层厚度降至亚微米级别的先进MLCC中，大部分晶粒具有这一特征，壳部富含掺杂元素。随着掺杂比例的优化，壳层厚度占比可从约28%提升至62%以上。壳层中高浓度的掺杂元素会与氧空位形成缺陷偶极子或空间电荷层，在物理上阻挡氧空位的长程迁移。连续的高阻壳层和晶界共同构成了氧空位迁移的能量壁垒，在亚微米薄层中，晶界扩散路径往往成为漏电流的快速通道，高阻壳层和晶界的双重屏障正是通过阻断这一路径来抑制氧空位的迁移。

核壳结构两种优化路线示意图

2、再氧化退火

BME-MLCC在还原气氛中共烧后，会在较低温度和更高氧分压的条件下进行再氧化退火处理。再氧化工艺窗口的确定，需要在氧分压与温度之间寻找一个精密的制衡：氧分压过低，再氧化不充分，氧空位残留过多，可靠性提升有限；氧分压过高或时间过长，镍电极表面会生成氧化镍（NiO），这些NiO出现在界面层会降低肖特基势垒高度，反而损害器件的整体可靠性。

随着介质层厚度降至亚微米级别，氧在薄层中的渗入速率极快，稍有过量便可能在晶界处形成局部过氧化，使得再氧化工艺窗口呈指数级收窄，对温度与氧分压的控制精度要求远高于传统MLCC。

通过精确控制再氧化工艺参数，可以使镍电极MLCC的可靠性在相当程度上接近贵金属电极MLCC的水平。但再氧化退火属于烧结后的后置修复手段，无法从根源改变粉体本征的掺杂、晶粒与缺陷状态，需要与稀土掺杂相互配合。

结语

长期以来，粉体行业普遍追求高纯度和窄粒径分布。但粉体的品质不仅在于其纯度指标，更在于其对氧空位浓度、掺杂元素分布、核壳结构构建、缺陷迁移行为等一系列微观因素的精准控制能力。当介质层薄至亚微米级别，微观缺陷的调控已不再只是性能优化的辅助手段，而是衡量高端MLCC粉体品质的重要标尺。

参考文献

1. 朱超琼, 蔡子明, 冯培忠, 等. BaTiO₃基超薄层BME MLCC的可靠性机理[J]. 物理化学学报, 2024.

2. Chun J, Kim J, Lee W W, et al. Effective rare-earth doping on semiconductor behavior for BaTiO₃-based automotive MLCCs[J]. Ceramics International, 2024.

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