以氮化硼、氧化铝、金刚石等作为高导热填料，以高分子聚合物作为基体的导热复合材料因其轻质、易加工、绝缘及成本可控等优势，成为热管理材料的重要发展方向。然而，填料的高导热性能往往源于内部高度完整、有序的晶体结构为声子高效传播提供条件，而这种“完美”的内部结构却导致了其表面的“惰性”，导致其与聚合物基体存在界面不相容的问题，同时，结晶填料与多为非晶或半晶态的聚合物基体的密度、原子排列方式迥异，导致声子声子在此类界面处往往会产生强烈的散射，往往难以实现理论预期的导热性能，因此对填料进行精准表面改性，以强化界面相互作用、构筑高效的声子传输桥梁，成为提升复合材料导热性能不可或缺的核心手段。本文将系统梳理并探讨几类常见的界面改性策略及其原理与特点。

来源：三元电子

一、共价键改性

共价键改性是通过化学反应在填料表面接枝功能性分子或聚合物链，形成以牢固共价键连接的界面层。共价键的键能通常在2-8eV范围，能最大程度地增强界面结合力，并显著改善填料在基体中的分散性，同时也可以允许更有效的热能载流子耦合，促进热传递。。常用的共价改性剂包括硅烷偶联剂、氟、路易斯酸碱、多巴胺等：

1、硅烷偶联剂改性

同时具有亲水基团和疏水基团的硅烷偶联剂是目前应用最广泛的改性剂，其化学通式为Y-R-Si(OR’)₃，其中Y为可与聚合物反应的有机官能团（如乙烯基、氨基、环氧基），R为烷基链，OR’为可水解的烷氧基。其改性原理是OR’基团水解后生成的硅醇（-SiOH）与填料表面的羟基发生缩合反应，形成Si-O-M（M为填料表面金属或非金属原子）共价键，从而将有机官能团Y牢固锚定在填料表面。Y基团随后与聚合物基体发生反应或强力纠缠，实现强界面耦合。

硅烷偶联剂改性机理

2、氟化改性：

氟化技术往往用于修饰和控制碳材料物理化学性质，因氟原子的高电负性和碳-氟键的低极化率，通过等离子体处理或化学气相沉积在金刚石、碳纳米管等碳基填料表面引入氟原子（-F），可以显著降低填料的表面能，使得其与聚合物基体的表面能更匹配，减少填料团聚倾向，使其在聚合物中均匀分散。而值得一提的是，氟化的碳系填料还能显著改变导电性，氟化程度越高的碳系材料，其绝缘性能越好，完全氟化的碳系填料则能成为绝缘体，这使得碳系填料在需要高绝缘性能的复合材料场合中具备应用潜力。

3、路易斯酸碱改性

该方法是借由填料表面原子与改性剂分子间的酸碱相互作用，驱动二者通过配位键结合形成加合物，进而引发后续聚合反应。例如，BN边缘的B原子缺电子，，具有接受电子对的能力，可作为路易斯酸位点；而N原子富电子，能够提供电子对，可作为路易斯碱位点，通过化学氧化或胺化处理，可将羟基（-OH）或氨基（-NH₂） 等官能团以共价键形式接枝到h-BN表面路易斯酸碱位点上，从而改变h-BN的表面性质和化学活性。

不过，并非所有的路易斯酸碱相互作用都会形成强化学键，比如用烷基胺改性h-BN则是利用烷基胺的氮原子作为路易斯碱位点，h-BN的硼原子作为路易斯酸位点，使两者发生弱电子相互作用，而非形成强化学键（共价键），来增强h-BN在溶剂或基质中的分散性。

路易斯酸碱结合原理（来源：网络）

4、多巴胺改性

多巴胺在弱碱性水溶液中可氧化自聚形成聚多巴胺（PDA）层，PDA分子结构中含有丰富的邻苯二酚、醌、胺等官能团，可与导热填料表面的活性位点发生化学反应，如迈克尔加成、席夫碱反应等，形成共价键连接，而实现对导热填料的包覆，同时这些官能团也为后续进一步接枝其他功能性分子提供了平台，极大地增强了填料与多种聚合物基体的界面粘结。值得一提的是，PDA分子中的芳香环结构还可通过π-π堆积作用与石墨烯等碳基填料结合，同时其含氧官能团（如羟基、羧基）能与填料表面形成氢键，这些非共价相互作用也有助于改善填料在聚合物基体中的分散性，形成更有效的导热网络。

二、氢键

氢键改性是通过在材料表面引入能形成氢键的官能团（如羟基、氨基等），实现对材料的结构、性能或功能进行优化和调整。由于氢键的键能约0.1-0.5eV，是一种比共价键弱的分子间或分子内相互作用力，因此其改性效果一般不如共价键改性，但氢键具有可逆性，在一定条件下可断裂和重新形成，这使得氢键改性的材料具有一定的动态响应能力。

强酸氧化处理等填料表面羟基化方法是引入氢键作用的基础方法，但易因过度蚀刻破坏填料晶体结构，或羟基分布不均、反应活性低而效果受限，最终导致复合材料导热效果不如预期。因此不少研究人员在处理一、二维填料时，采用边缘羟基化策略，即在材料的边缘进行羟基化，以最大限度保存晶格完整度，促进声子传递并降低界面热阻。

比如，四川大学Wu采用硝酸氧化法和水相球磨法两种不同的羟基化方法对氮化硼纳米片进行表面改性。对比发现，硝酸氧化主要导致氮化硼纳米片的面内羟基化，晶格被严重破坏；而水相球磨法最有望做到氮化硼纳米片的边缘羟化，其晶格被保存得很好。结果显示，面内羟基氮化硼纳米片填充的碳纳米管复合材料的导热系数仅在低羟基含量时略有增长（10.2％），甚至在更高的羟基负载时下降，而碳纳米管/边缘羟基氮化硼纳米片复合材料的导热系数则实现了将近100％的显著增强。

三、π-π相互作用

π-π相互作用是芳香环体系之间的一种特殊的非共价相互作用，因此对于以石墨烯、碳纳米管为代表的sp²杂化碳材料及其类似物（如氮化硼纳米片）的界面改性具有独特价值，利用这种方式对碳材料进行修饰，通常不会改变碳材料的晶格结构，很好地保持了它的高导热性。

比如，江南大学的Yuan将聚多巴胺涂覆在氧化石墨烯表面，然后与聚苯乙烯微球混合，每个非极性聚苯乙烯微球的表面都能提供π-π键，使分散的氧化石墨烯-聚多巴胺片能够稳定地固定在微球表面，经过热压在聚苯乙烯颗粒之间形成完整均匀的聚多巴胺-氧化石墨烯网络，使得复合膜的导热性能与电磁屏蔽性能有了很大的提高。

上述案例利用π-π相互作用改善填料相容性的原理

四、静电相互作用

该方法通过对填料或聚合物进行改性，使两者表面携带的相反电荷，从而产生静电吸引促进界面结合，而对于一、二维等具有各向异性填料，结合热压等成型方式还可引导填料在基体中进行有序或梯度分布组装。

比如，复旦大学的 Wang等报道了带正电荷的改性聚苯乙烯微球和带负电荷的 氮化硼纳米片通过它们之间强烈的静电相互作用自组装形成复合微球，然后通过 在玻璃化转变温度附近的热压使氮化硼纳米片选择性地分布在变形的聚苯乙烯 微球的界面上。这种均匀且定向良好的氮化硼纳米片填充网络可以作为热传递的导热路径，得益于这种独特的结构，在 13.4% 的低填充量下，所得复 合材料的导热系数显著提高到了 8.0 W/m·K。

小结

界面相容性差是限制高导热填料/聚合物复合材料性能提升的关键瓶颈。通过共价键改性、氢键作用、π-π相互作用及静电相互作用等策略对填料表面进行精准设计，能够有效增强填料与基体间的界面结合，减少声子散射，为热能在复合材料中的高效传输搭建桥梁。不过，不同的改性方法有着不同的效果，在实际应用时需根据具体应用需求选择合适的改性方法。

参考文献：

刘永家.二维导热填料的制备与在聚合物基体中的取向调控[D].青岛科技大学.

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