在粉体工业上下游生产及应用链条中,比表面积作为连接粉体微观结构与宏观性能的桥梁而被视为关键参数——催化剂关心反应活性和速率,比表面积越大意味着活性位点越多;吸附剂关心吸附或分离能力,比表面积等同于材料提供的气/液分子接触或附着的表面;先进陶瓷和粉末冶金零部件性能最终取决于烧结及致密化过程,比表面积反映烧结驱动力,与晶粒生长和能耗密切相关;在浆料、墨水、橡塑等等广泛的液相体系中,比表面积还影响流变、分散和稳定性能……
比表面测试的核心目标是测量多孔材料或粉末的比表面积,即单位质量物质的总表面积(m²/g)。为获得比表面积结果,人们先后开发了多种手段和装备:
一、部分早期方法
1、透气法通过空气透过压实粉体的阻力公式测算,但假设所有颗粒为球形、单分散、且无可压缩性,且仅局限于实心粉体,与真实粉体的复杂形状、团聚状态存在差异,通常用于水泥、混凝土等粗放体系的快速检测和过程控制,故不深入讨论。

勃氏透气仪(图源:wecivilengineers)
2、溶液吸附法测量粉体从溶液中吸附特定染料(如亚甲基蓝)或分子(如碘)的量。由于每个吸附分子占据的面积已知,可由饱和吸附量计算出比表面积——其本质是特定催化剂(如活性炭)在液相中的“活性度”。该方法局限于反映材料液相吸附性能,精度也不高。
3、压汞法是将样品浸入汞,利用汞对大多数固体材料的“非浸润性”,逐步施压将汞压入孔隙(汞压入顺序先大孔后小孔),精确测量在不同压力下进入孔隙的汞体积,将压力和汞体积的关系通过Washburn方程转化为孔径分布,输入参数还包括孔隙率、总的孔体积等,高度适配大孔、刚性(陶瓷、金属)材料。压汞法优势是检测速度较快,量程范围大(适用大孔材料),局限是汞剧毒和挥发性导致的安全隐患,以及压垮柔性样品孔径引入误差,并且样品不可回收。

汞填充孔隙示意(图源:PTL实验室)
以上集中方法要么过于粗放,要么应用局限性大。而满足科研和精细生产指导的测试方法和装备不仅要具备普适性或针对性,重要的是能够输出精度高、重复性好且更全面的数据。
二、气体吸附法原理及分类
气体吸附法通过被材料吸附的气体量,样品质量等精确数据,结合科学公式得出结果,同时保证较高重复性。气体吸附又主要细分为物理吸附、化学吸附和竞争吸附三类。
1、化学吸附指气体分子(如CO,H2,O2,NH3等)与材料表面特定活性位点(如金属原子、酸性位点)通过形成化学键而被吸附,可根据饱和吸附量计算活性位,并通过升温脱附等手段评估活性强度,与前文提到的溶液吸附法近似之处在于测定目标为特定活性表面,而非总表面。
2、竞争吸附是在多种气体或蒸汽组分共存的环境中,它们在同一吸附剂表面竞相占据有限吸附位点,而不同分子基于其与表面作用力的强弱、分子大小、浓度(分压)等因素吸附量不同,由此可以评估吸附剂在真实、复杂环境下的实际吸附性能、选择性和分离潜力。
显然,化学吸附和竞争吸附的作用是表征材料的化学表面性质:测量特定活性位点的数量、强度和分布,应用领域更专更窄更具体,不适于广泛、全面的表征材料表面物理结构和性质。至此,能够满足最广泛也最基础比表面积测试的主角已经呼之欲出!
3、物理吸附(特指静态法)通常采用惰性气体(氮气、氩气、二氧化碳,甚至氪气)为探针,在一个已知容积的密闭系统中,探针通过范德华力吸附至样品表面,再通过吸附前后压力的变化来计算吸附量,继而计算比表面积。
这里必须引入“理想气体方程”:PV=nRT。P指气体压力,V指气体体积,n是气体质量,R是理想气体常数,T是温度。简单解释,即单位质量气体,其压强与体积的乘积除以温度是一个常数(nR)。物理吸附仪可以测得P、V、T,根据方程就能得出n。但是这还不够,因为高压下气体分子在样品表面多层堆叠,而表面积计算需要知道铺满第一层的分子量,业界又引入了“BET理论”(BET是三位科学家名字首字母)——这是通过测量不同压力下的一系列吸附量数据建立的数学模型,以此可以精确反推出形成完整单分子层所需要的分子数量,再将其与单个探针气体分子横截面积相乘,除以样品质量,就此得出比表面积(m²/g)。上述流程通过硬件和理论公式构成了一个普适、精确、标准化的比表面积测试解决方案,并且随硬件不同型号和功能升级,可以进一步分析材料的孔径分布、孔容、孔隙形状等参数。

物理吸附法BET比表面测试示意(图源:PTL实验室)
补充
静态法测量压力变化,动态法则是让载气(如He、N₂)携带一定比例的吸附质气体连续流过样品,测量流出气体因样品吸附导致的浓度变化来计算吸附量。好处是测试效率高,速度快,但是对小比表面积样品不敏感,测试精度差,不适合用于科研和精细化生产应用,故不深入讨论。另外:现代很多科学仪器测试报告中也会出现比表面积结果,比如激光粒度仪,但粒度仪测试基于等效球原理,忽视了形貌不规则,多孔和空心等多种真实情况,这种推演结果与物理吸附仪的测试有着本质区别。
三、物理(静态法)吸附仪(BET比表面积测试仪)代表厂商及产品
国内厂商
1、北京精微高博科学技术有限公司简称精微高博,专业从事静态比表面积及孔径分析仪、动态比表面积测定仪、蒸汽吸附仪、竞争吸附仪、化学吸附仪、微反应装置、真密度仪等理化性质分析设备的研究。公司在2017年推出中国第一台静态容量法氮吸附仪,被誉为“中国氮吸附仪的开拓者”。

代表产品:DX400比表面积测定仪
◆可准确测试超小比表面积0.1 m2/g的标准样品,精确到0.01m2/g。
◆测试速度是传统产品的3倍,可实现1小时28个标准样品的超高测试效率。
2、贝士德仪器科技(北京)有限公司简称贝士德仪器,专注于吸附表征领域,从事低温氮吸附BET比表面积及微孔分析、重量法蒸气吸附、高压气体吸附、多组分选择性竞争吸附、腐蚀性气体吸附、化学吸附、膜孔径分析、真密度及孔隙率等分析测试仪器的研发、生产和销售。

代表产品:BSD-660S比表面积及孔径分析仪
◆ 高通量分析:最多同时分析12个样品
◆ 炉浴自换系统(FBAS):脱气炉→测试恒温浴,全自动切换,无需人为干预
3、理化联科(北京)仪器科技有限公司简称理化联科,是在物理吸附企业耕耘近30年的资深专家和业者联合组建的高科技分析仪器制造企业,以iPore系列32位物理吸附分析仪为先导,让比表面分析的重复性和准确性达到更高的高度。

代表产品:iPore 1000全自动模块化比表面积及孔径分析仪
◆可拓展分析站
◆可拓展压力传感器
4、国仪量子技术(合肥)股份有限公司简称国仪量子,源自中国科学技术大学,聚焦量子传感器、科学仪器装备及行业解决方案研发,其中的气体吸附分析系列仪器覆盖了较为全面的材料和行业需求。
代表产品:Climber系列比表面积及孔径分析仪
◆6个样品五点BET测试可在20 min内完成
◆6个独立脱气站可同时进行不同温度的样品处理
5、华璞恒创仪器科技(北京)有限公司简称华璞恒创,由国内吸附领域的资深专家倾力打造,产品包括物理吸附仪、化学吸附仪、真密度分析仪、振实密度仪等多个产品系列。

代表产品:全自动介孔物理吸附仪PM7100系列
◆标配八站式陶瓷炉加热脱气站可以对样品进行加热脱去吸附物质,测试便捷准确
……
海外厂商
1、Microtrac MRB,弗尔德集团(Verder Group)旗下的颗粒表征领域全新品牌

代表产品:BELSORP MAX系列 BET比表面积和孔径分析仪
◆配备涡轮分子真空泵和低电压压力传感器,允许从极低的相对压力进行孔径分析。
2、HORIBA Scientific,科学分析仪器平台型企业,仪器种类丰富,针对颗粒表征推出有全自动比表面分析仪器。

代表产品:SA-9650系列BET比表面分析仪
3、Anton Paar(安东帕),2018年收购Quantate(康塔仪器)后扩容比表面仪业务。

代表产品:Quantatec AutoFlow BET+
4、Malvern Panalytical(马尔文帕纳科),2024年收购Micromeritics(麦克默瑞提克),并入思百吉集团。提供比表面测试全覆盖服务,包括比重密度法、吸附、动态化学吸附、压汞技术、粉末流变技术、催化剂活性检测和粒径测定。

代表产品:Micromeritics 3Flex
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