氧空位（Oxygen Vacancies, Vᴏ）作为氧化物材料（如过渡金属氧化物、钙钛矿等）中普遍存在的本征点缺陷，其形成源于材料本征的非化学计量性或还原气氛、掺杂、辐照、应力等外部条件诱导的氧原子缺失。不过。氧空位并非单纯的缺陷，而是可作为材料微结构与宏观性能之间的关键调控单元，精细调控着材料的电子结构、载流子输运、光学特性、表面反应性与离子迁移行为，最终在催化、能源、电子器件等前沿领域发挥着不可替代的作用。

正常晶格结构与含氧空位的晶格结构

氧空位的作用与应用

（1）引入缺陷能级

氧空位本质上是通过移除一个带两个负电荷的氧离子 (O²⁻) 及其两个价电子形成的，打破了完美晶格的对称性，使材料在能带中产生缺陷态，电子可以先被能量较低的光子激发到缺陷能级，再从缺陷能级跃迁到导带，从而降低了电子跃迁所需的能量，有效缩小了半导体带隙。在光电器件应用中，可拓宽光谱响应范围，显著提升光电器件效率，同时通过提升电子-空穴对产率并强化氧化还原能力，增强光催化活性。

（2）改变金属中心的氧化态

氧空位产生时，带 +2|e| 有效正电荷的空位缺陷（VO²⁺），为维持局域电荷平衡，晶格中可还原的金属阳离子会捕获这两个自由电子，并强制改变金属氧化态，赋予金属离子可逆的氧化还原能力，从而在催化反应过程中提供活性氧参与氧化反应，提升氧化还原催化效率。

例如，Ce⁴⁺/Ce³⁺与氧缺陷极易与吸附分子发生电荷转移从而实现对分子的氧化还原催化过程。

（3）提供活性位点

在催化过程中，氧空位可充当某些分子的特定反应位点，例如能够促使附着在材料表面的氧气转化为超氧自由基，推动氧化还原反应的进行。此外，氧空位也可以作为吸附位点，降低反应能垒，促进反应物分子活化。例如，在CO还原反应中，氧空位促进CO的吸附和活化。

（4）增强离子传输

在储能材料中，氧空位是氧离子或锂/钠离子迁移的通道，提高离子扩散动力学，提升电池的充放电性能和循环稳定性。

如何表征氧空位？

实现氧空位对材料性能的有效调控、表征，是现代功能氧化物材料设计、优化和应用的重要需求。不过，由于氧空位尺度在原子级别且处于动态变化之中，其在材料中的浓度、空间分布（表面/体相/界面）、配位环境（局部对称性）以及电荷状态（中性、单或双电离）呈现高度的复杂性，因此对氧空位进行准确、可靠和可定量的多尺度表征是一个技术难点。当前，主要有以下几种表征技术：

1、电子顺磁共振（EPR）光谱

电子顺磁共振（EPR）是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，可用于从定性和定量方面检测物质原子或分子中所含的不配对电子，并探索其周围环境的结构特性。在EPR技术中，g 因子是谱图中最重要的信息之一，用于表示电子自旋与外加磁场相互作用的强度，由于其数值与电子所处的化学环境（如配位环境、晶体场等）密切相关，因此可作为识别特定化学物种或缺陷的“指纹”。而未配对电子的指纹信息是氧空位存在的信号特征，因此EPR技术是探测氧空位的直接且高灵敏手段。通常情况下，含有氧空位的材料其g值约为2.003，可依此直接表征氧空位的存在及浓度。

含氧空位的样品 EPR 光谱显示出 g = 2.003 的强信号（来源：网络）

2、基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)光潽学

X射线吸收精细结构（XAFS）指的是X射线在接近或高于原子核心能级结合能的能量处被该原子吸收后所展现出的关于原子的信息内容，能够提供丰富的结构信息，包括氧化态、键的长度和类型以及原子配位数等。氧空位的形成会导致邻近金属原子的氧化态降低以及邻近原子的配位数降低，因此，通过判断元素的氧化态和配位环境或者原子间距、配位数等信息，可以定性获得材料的缺陷水平。

3、正电子湮灭寿命光谱法（PALS）

正电子从放射源中产生到进入材料后会电子湮灭在材料内，而材料内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等决定了正电子的寿命，而PALS就是通过测量正电子在材料中的湮灭时间来检测材料中氧空位的存在和性质。该方法可实现对材料的无损检测，且对样品的种类几乎没有限制，具有高灵敏度的特点。

来源：网络

4、X射线光电子能谱（XPS）

XPS通过X射线激发样品表面原子的内层电子，测量光电子的动能和强度，可分析元素的化学状态和电子结构。而氧空位会导致氧原子的电子排布变化，可能使氧1s谱峰出现特征位移或新峰，因此从XPS图谱的峰位和峰形即可推断氧空位的存在。

5、拉曼光谱

当激光照射材料时，大部分光发生瑞利散射（能量不变），而一小部分光子与材料分子相互作用，导致分子振动能量发生变化，产生拉曼散射。这种散射光的频率变化与材料的晶格振动模式直接相关，形成独特的拉曼光谱峰。而氧空位的引入会破坏材料晶格的对称性和完整性。氧原子缺失后，周围原子的化学键和配位环境发生改变，导致晶格振动模式发生变化。例如，原有的拉曼峰可能会出现位移、展宽或强度变化，甚至产生新的缺陷诱导峰。这些变化可反映氧空位的存在和浓度。

含有氧空位与未掺杂氧化铈纳米片的拉曼光谱对比（来源：网络）

6、透射电镜（TEM）

透射电镜（TEM）是获取材料微观结构、成分及晶体学信息不可或缺的表征手段，其原理是利用电子束穿透超薄样品，通过电子与样品的相互作用获取样品微观结构信息。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的分辨率可达原子级别（几埃甚至零点几埃），可以直接观察到原子晶格条纹。缺陷处的条纹会发生中断、弯曲或错位，可以直接观察到位错、层错等。而分辨率更高的球差校正STEM技术，可以直接分辨出单个原子柱，并通过原子柱亮度的变化，直接检测到氧空位。

小结

氧空位作为氧化物中广泛存在的晶格缺陷，通过调控电子结构、氧化还原态、催化活性位点及离子传输通道，成为推动催化、新一代光电器件、高性能电池、传感等前沿科技领域突破的关键因素。当前，EPR、XAFS、PALS、XPS、拉曼光谱、高分辨TEM/STEM等先进表征技术虽可为理解氧空位提供基础，但要充分发挥氧空位的全部潜力，则需采用多种表征技术协同，实现对原位、动态、定量化的全面解析。

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