气凝胶是一种纳米多孔结构材料，具有超低密度、超低热导率、超大比表面积、超高孔隙率、等众多优异特性，在空天飞行器的领域中作为隔热材料得到了广泛应用。不过近年来，随着空天技术领域的快速发展，飞行器的飞行速度越来越快，但目前研究最成熟、应用最广泛的二氧化硅气凝胶在高温下会发生孔结构的破坏，短期使用温度上限一般不超过800℃，已经难以满足越来越严苛的工况，而氧化铝气凝胶具有良好的结晶性质和独特的纤维网络结构，在1000℃时仍然能够保持纳米孔结构，热稳定性和化学稳定性更高，有望解决飞行器在有氧环境下更高温隔热的需求难题。本篇文章，就一起来看看耐高温氧化铝气凝胶是如何制备的吧！

（来源：网络）

一、前驱体的选取

氧化铝气凝胶通常是通过合成氧化铝前驱体获得，其中以有机铝醇盐和无机铝盐最常用。

①有机铝醇盐：包括异丙醇铝（AIP）、仲丁醇铝（ASB）等，这类铝盐可以通过水解缩聚反应形成得到比表面积大、纯度高、粒度分散均匀且呈现特殊的片叶状或针叶状结构的气凝胶，有利于减少颗粒间彼此的接触，降低氧化铝气凝胶的表面/体扩散，因此一般具有较好的热稳定性。不过由于有机铝醇盐中存在二聚物以及寡聚单元，其水解反应迅速且难控制，同时，受铝醇盐前驱体及其水解产物的溶解度影响，容易形成沉淀，可通过分步水解和添加螯合剂（乙酰乙酸乙酯）的方式，稳定铝醇盐的水解。此外，该方法也存在原料价格昂贵且有机溶剂易燃有毒等诸多缺点。

②无机铝盐：包括六水氯化铝（ACH）、九水硝酸铝（ANN）等，这类铝盐作为原料价格较为低廉，且具有无毒，制备工艺简单，反应速率较慢且条件容易操控，更容易实现工业化等优点，但其自身不能生成凝胶，需要通过加入凝胶促进剂来加速凝胶生成，同时制备的气凝胶容易形成粉末状，颗粒通常较大且为球形或者片叶状，颗粒间彼此的接触较多，其热稳定性相对较差。

二、制备工艺

根据氧化物的自身特性，氧化物气凝胶的制备方法沉淀法、水热合成法和溶胶-凝胶法三种。

1、沉淀法

沉淀法是以沉淀物质为基础，一般采用无机铝盐，通过调控溶液浓度、反应温度、pH、反应时间、搅拌方式等等合成沉淀物质，之后再经离心或蒸发，将得到的沉淀洗涤多次去除杂化成分，接着按照一定的比例加入胶溶剂胶溶，并控制溶胶的pH值以使生成的沉淀重新均匀分散，形成澄清透明的氧化铝溶胶。

2、水热合成法

水热合成是一种以水溶液作为反应系统的特殊反应，要求物质在高温高压下在反应系统中重新结晶，从而加快合成和加工的过程。相比沉淀法，这种工艺条件在工业上较难满足，因此该方法偏向于小剂量制备，比较适合实验研究。

3、溶胶凝胶法

溶胶凝胶法的核心是通过前驱体溶液经过水解-缩合形成溶胶，再转化为凝胶网络，过程大致可分为溶胶的合成、凝胶的制备、凝胶的老化处理、以及后续的凝胶干燥等四个步骤。其中溶胶的合成和凝胶的制备是通过水解-缩聚过程进行的，需要通过控制pH值、温度、催化剂用量来控制水解缩合速率，以便于固体网状结构的形成，老化则是在母液中静置数小时至数天，目的是促进缩聚和交联，增强凝胶网络强度，防止干燥过程中坍塌，而干燥过程则需要根据制备凝胶的特性进行溶剂的选择，以降低干燥应力，最终制备出耐高温、结构稳定的氧化铝气凝胶。相对于前两种方法，通过溶胶-凝胶方法制备的氧化物气凝胶，工艺灵活性强，样品的各项指标更为优异，工艺发展也更为成熟，因此是氧化铝气凝胶制备工艺的主要发展方向。

溶胶凝胶法流程（来源：参考文献2）

三、凝胶的干燥

上述工艺完成之后，形成的固态骨架周围存在着大量的溶剂，必须通过干燥，才能得到氧化铝气凝胶材料，目前，对于溶剂的脱除主要有三种方法即超临界干燥、常压干燥和冷冻干燥。

1、超临界干燥

在湿凝胶中，水分基于表面张力被困在网格中，表面张力引起的毛细管力拉扯网格使网格维持在一种最小表面积的状态，如果以蒸发的方式直接使水分子排出，由于液体的压力总大于蒸汽的压力，所产生的压力差会造成网格结构的塌陷。而超临界干燥则是在超临界状态下（介于气体和液体之间状态的临界温度和临界压力）将网格中的水分子置换成二氧化碳、甲醇、乙醇等易于挥发特性的溶剂。然后，通过改变操作参数（温度、压力）将流体从超临界态变为气体，从被干燥原料中释放出来，达到干燥的效果。

超临界流体干燥三相点

由于通过溶剂置换降低了干燥应力，超临界干燥可以使网格结构得以保存，进行干燥的物质不会发生收缩、碎裂，能够在很大程度上保持氧化铝气凝胶的网格结构，但该方法对于设备要求较高，需要使用特种设备，存在工艺时间长、投入大、产量小的局限，目前在工业上应用受限。

超临界干燥氧化铝气凝胶微观结构

2、常压干燥

与超临界干燥相比，常压干燥所需设备仅需要普通的真空干燥设备，可实现连续、大规模生产。不过为了避免网格结构的坍塌，通常需要对气凝胶进行改性，手段包括

①提高气凝胶的骨架强度：在老化过程中添加特定溶剂（例如硅烷氧化物），使凝胶表面的羟基与硅氧化合物分子反应，使凝胶的骨架强度得到增强。

②改善气凝胶的孔隙分布：大小均匀的孔径可以分散常压环境下干燥时的毛细管力减小干燥过程中的孔隙的破碎，若采用溶胶-凝胶法，可反应过程中通过添加化学干燥剂（DCCA）使气凝胶的孔洞大小一致。

③采用低表面张力的溶剂：溶剂的表面张力是影响干燥过程的核心因素，采用低表面张力的溶剂，能够显著降低毛细管力，从而减轻孔结构的压缩，保留更多的介孔和微孔结构，目前常用的低表面张力溶剂有丙酮、乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷、正庚烷等。

改性溶剂的表面张力（来源：参考文献1）

3、冷冻干燥

该方法是将氧化铝湿凝胶快速冷冻至溶剂（如水或有机溶剂）的凝固点以下，形成固态冰晶，在真空环境中，通过升温使冰直接升华（固态→气态），避免液态相的生成。由于冰升华过程不产生气液界面，理论上消除了毛细管应力，克服了材料在制备过程中收缩大和韧性低的缺点，因此网格结构保存较好，同时可使用水作为溶剂，也避免有机挥发物的风险，不过为了避免冰晶生长挤压凝胶网络，需严格控制 冷冻速率、升温速率、真空度等重要参数。

冷冻干燥原理（来源：网络）

四、氧化铝气凝胶的改性

构成氧化铝气凝胶三维网络结构的颗粒一般为纳米尺度，具有很高的活性，在1000℃以上开始发生显著的颗粒烧结和相变，并伴随着体积收缩和孔结构坍塌，导致比表面积和性能下降。为了进一步提高氧化铝气凝胶的热稳定性，可采用元素掺杂、沉积改性等方法抑制氧化铝气凝胶的烧结和α相转变。

1、元素掺杂

目前，主要采用氧化硅硅、碱土金属、稀土元素等进行掺杂来提高氧化铝气凝胶的热稳定性，其中氧化硅硅通过均匀分布在氧化铝气凝胶网络结构中，使硅元素占据了γ-Al2O3的四面体空位使总的空位数量减少，可以抑制高温下铝离子的表面扩散和重排，从而抑制了颗粒的烧结和α相转变，有利于提高高温稳定性。而钇等元素则与氧化铝形成了固溶体，降低了铝离子的扩散速率，从而抑制了气凝胶的烧结和相变。

2、沉积改性

沉积改性时利用改性液（如仲丁醇铝(ASB)和正硅酸乙酯(TEOS)溶胶等）多次浸泡氧化铝气凝胶，使凝胶颗粒增大、网络结构增强，并在表面生成氧化硅颗粒，恻然显著提高氧化铝气凝胶抵抗烧结和相转变的能力，提高热稳定性。

未改性与利用ASB和TEOS溶胶沉积改性的氧化铝气凝胶对比（来源：参考文献3）

参考文献：

1、张克超.氧化铝纳米纤维及其气凝胶材料的制备及性能研究[D].长春工业大学

2、余煜玺,马锐,王贯春,等.高比表面积、低密度块状Al2O3气凝胶的制备及表征[J].材料工程.

3、彭飞,姜勇刚,冯坚,等.耐高温氧化铝气凝胶隔热复合材料研究进展[J].无机材料学报.

粉体圈Corange整理