莫来石-堇青石复合陶瓷为什么抗热震性能优异?

发布时间 | 2025-03-18 13:39 分类 | 粉体应用技术 点击量 | 194
石英 氧化镁 氧化硅 氧化锆
导读:在冶金、陶瓷及耐火材料等高温工业中,匣钵、棚板、立柱、推板、辊棒和承烧板等窑具材料作为支撑与承载坯体的核心耗材,需长期暴露于极端温度波动(1200–1600°C)、机械交变载荷及腐蚀或氧化性...

在冶金、陶瓷及耐火材料等高温工业中,匣钵、棚板、立柱、推板、辊棒和承烧板等窑具材料作为支撑与承载坯体的核心耗材,需长期暴露于极端温度波动(1200–1600°C)、机械交变载荷及腐蚀或氧化性气氛的复杂工况中。这一严苛环境对窑具材料的综合性能提出了多重挑战:需要满足抗热震性、高温承载能力、耐化学侵蚀性及长寿命等众多要求,而莫来石-堇青石复相陶瓷利用两种材料的性能互补性,解决了传统单相陶瓷窑具单一材料局限性的问题,既具有耐高温、高强度的优点,同时在低膨胀系数、抗热震性能上表现突出,成为了高档窑具普遍使用的材料。


堇青石—莫来石窑具外观(来源:耐火材料产品质检中心

将莫来石与堇青石复合的优点

莫来石(MA)是Al2O3-SiO2系中唯一稳定的二元化合物,化学式为3Al2O3·2SiO2,其晶体结构是由硅氧四面体和铝氧四面体沿C轴无序排列组成双链,双链间由铝氧八面体连接而成,其结构中铝氧八面体在整个结构中起到了骨架支撑作用,因此莫来石具有高机械强度与硬度(莫氏硬度为6.7),同时莫来石由于具有较高比例的Al₂O₃比例,Al-O键能高于Si-O键,因此其高温下结构仍旧能够保持稳定,并具备近1900℃的熔点,可承受炉内高温而不发生熔化、软化、蠕变,这就避免了由破损带来的污染,不过,其存在一个明显缺点:高热膨胀系数(5×10-6/K)在快速降温时易引发热应力开裂。


莫来石晶体结构(来源:网络)

而堇青石化学组成为 2MgO·2Al2O3·5SiO2,具有α、β、μ等晶型,其中高温相α-堇青石的基本结构单元是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体组成的六元环。六元环沿 c 轴同轴排列,且六元环之间则依靠[AlO4]四面体和[MgO6]八面体共棱连接。这种晶型结构,使得堇青石在不同晶轴方向的热膨胀行为存在显著差异:温度升高时,六元环内氧原子的横向振动会引发环的径向收缩,使结构中存在较大的空腔可以抵消其他方向的膨胀,因此晶体整体不会有明显的膨胀,膨胀系数通常 <小于2×10-6°C-1,可以赋予窑具材料优异的抗热震性能,但由于六元环间的键合由弱离子键(如Mg-O)维持,整体键能低于共价键主导的陶瓷,因此往往机械强度较差,同时堇青石为 MgO-Al₂O₃-SiO₂ 三元体系,这三种氧化物反应可以形成低共熔相,导致实际熔融温度只有约1460°C,导致使用温度通常在900~1280℃之间,限制了其极高温度下的使用。


堇青石晶体结构(来源:网络)

而将堇青石、莫来石作为主要原料,经成型、高温烧结后形成复合材料,既可以利用莫来石的高强度在一定程度上弥补堇青石的力学短板,同时莫来石晶粒嵌入堇青石基体中,还可以通过晶界互锁与裂纹偏转提升材料的断裂韧性。而在热性能优化上,由于两种材料的膨胀系数有较大差别,两种材料复合制备使得两相界面形成微裂纹,可有效降低因温度急剧变化产生的热应力,进而进一步提高热震稳定性。

莫来石-堇青石复合陶瓷存在的缺点及解决措施

莫来石-堇青石复合陶瓷是以黏土、滑石、莫来石熟料、堇青石熟料等为主要原料,烧成后内部成分复杂,除了含有莫来石相和堇青石相,还包含有刚玉、石英、尖晶石等众多杂质物相,加之通常其气孔率高、体积密度小,在高温下作为粘结相的黏土等易与活性元素(如电池正极材料高温分解下产生的Li+)发生化学反应,不仅容易被腐蚀,缩短匣钵的寿命,并且还可能会污染产品。此外,尽管复合材料相较堇青石在力学性能上有一定提升,但原料在烧成过程中氧化、分解、合成等化学反应的发生,也会致使材料内部产生一定应力,在使用过程中超出强度极限时,就会发生破裂。为提高堇青石-莫来石复合陶瓷在腐蚀环境下的使用寿命,可采用以下措施:

1、添加尖晶石

堇青石和莫来石均含有氧化硅相,在正极材料的制备过程中,所释放的Li+与堇青石反应生成尖晶石,进而再生成氧化镁;莫来石则会完全被分解,而氧化镁或镁铝尖晶石材料具有较好的抗锂侵蚀性,因此可在复合材料中引入氧化镁或镁铝尖晶石降低氧化硅含量,提升其抗锂侵蚀性。

2、结构复合

通过在莫来石-堇青石复合陶瓷内引入具有高耐腐蚀性的材料(如氧化锆等)作为涂层、镶嵌、隔离等结构,可以减轻或抑制活性元素对匣钵内壁复合层的侵蚀,实现匣钵材料寿命大幅度提升,但在长期试用下,含锂化物仍能渗透并与基体反应导致材料的损毁。

3、窑具构造优化

为了释放复合材料烧成时产生的应力,可对窑具进行结构优化,比如在窑具上切割竖缝、对交接处作圆滑处理、设置特殊通道或通孔等。


不同构造的窑具(来源:参考文献2)

 

参考文献:

1、李卫聊科技,《聊聊光刻机制造的明星材料——堇青石陶瓷》

2、段雪珂,王新福,刘国齐,等.锂电池正极材料合成用堇青石-莫来石质匣钵研究进展[J].耐火材料.

3、高超超,徐艳恒,刘明勇,等.莫来石-堇青石质废窑具制备轻质隔热材料[J].耐火材料.


粉体圈Corange整理

作者:Corange

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