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结合新工艺实现流延成型制备多孔和致密陶瓷
2023年12月01日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:244
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自1947年,G.N.Howatt首次提出流延成型法后,这项技术便迅速发展,成为目前大面积、薄平面陶瓷材料最有效的方法之一,为电子基板、多层电容器、多层封装、压电陶瓷等的生产提供了高效而可靠的解决方案。在流延成型过程中,一般在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分,得到分散均匀、具有适当高粘度和流动性的稳定浆料,在流延机上经刮刀涂覆、制得要求厚度的陶瓷生胚,供后续进一步使用。


随着市场需求的不断提升,科研人员不仅改善了传统的有机流延成型技术,发展出了更环保的水基流延技术,还研究出了多种与先进技术相结合的新型流延成型技术,如流延-温压成型工艺、凝胶流延成型工艺、等静压流延成型工艺、流延-冷冻法与相转化流延法等一系列新型的流延工艺,更具针对性地实现多孔或致密陶瓷的制备,除了用于电子行业,还可用于制备燃料电池、多孔薄膜等,大大地扩展了流延技术的应用范围。

制备致密陶瓷的新型流延技术

流延成型获得的流延膜素坯通常存在不够致密,结构松散的问题,制备大尺寸基板优等品率低,要制备出致密性良好的陶瓷生坯可采用结合温压、等静压或有机单体聚合原理的新型流延技术

1、流延-温压复合成型工艺

流延温压工艺是由汕头大学工学院的王双喜教开发的一项新型流延技术,主要针对流延成型技术在制备大尺寸基板时致密度低、导致优等品率低的问题。

这项技术是先利用常规的流延法制备陶瓷生带,待干燥之后,剪裁成所需形状,再将生坯片多层叠压,在一定温度下利用温压机进行压制,利用流延生带中粘结剂的热塑性,使得层与层之间的颗粒粉体在垂直压力作用下重新排布连接,制备出高致密度的陶瓷生坯,实现了大尺寸氧化铝陶瓷基板的可控变形收缩,优等品率高。


流延-温压复合成型工艺流程图

值得注意的是,王双喜教授利用这项工艺制备陶瓷基板时,还采用了微纳米级配混合粒径粉体替代纳米或微米单一粒径粉体,在温压压制时,小粒子填充大粒子形成的空隙,大小粒径紧密堆积,形成更加良好的导热通路,既降低了后续的烧结温度,也保证了较高的导热性。


流延-温压成型制备出的150×150mm大尺寸陶瓷流延基片

2、凝胶流延成型

水基溶剂流延体系虽然能够克服有机溶剂体系环境污染严重、脱脂过程中坯体易变形开裂等问题,但也存在溶剂蒸发速率低、粘结剂含量高导致排胶时素坯收缩率大,致密度大幅度下降的问题。研究者通过将有机单体聚合原理引入到流延技术中,发明了同时结合水系和有机体系优点的凝胶流延成型技术。

这项工艺通过将陶瓷粉体、分散剂和增塑剂均匀地分散于有机单体和交联剂的溶液中,得到粘度低、固相含量高的浆料(>50vol%),然后加入引发剂与催化剂,引发有机单体聚合,提高了悬浮体粘度,从而使得粉体原位凝固成型,得到近乎无干燥收缩,并具有足够强度、韧性的致密生坯体。

由于这项成型工艺采用了高固含量、低有机物使用量的陶瓷浆料,不仅提高了陶瓷坯体的强度和致密度,还减小了有机物溶剂对环境的污染影响,同时坯体的干燥过程与聚合成型同时进行,避免了常规流延成型法干燥、脱脂阶段的坯体开裂、易形成气泡的问题。

3、等静压流延成型

流延等静压复合成型工艺是将流延成型工艺与等静压成型工艺相结合的一种新型流延成型工艺,与流延-温压复合成型类似,为了保留流延成型素坯的延展性,先采用传统有机或水基流延成型技术将浆料流延成陶瓷生坯,在此基础上将生坯叠片并采用等静压二次成型。利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质,坯体在各个方向均匀受力,使得生坯收缩、减少其表面与内部的孔洞,弥补了前一成型过程留下的致密度低、结构松散等缺陷。


等静压流延成型流程示意图

制备多孔陶瓷的新型流延技术

制备多孔陶瓷的流延成型方法主要有两种思路:一是结合冷冻干燥法的流延-冷冻法,二是相转化流延法。

1、流延-冷冻法

流延-冷冻法是将流延成型与冷冻干燥法相结合的一种制备大面积多孔结构陶瓷材料的新型流延成型技术。这项技术是先将水基流延浆料流延得到生坯,但在干燥过程补并不是采用传统的热风干燥方式,而是直接将流延机床移到冻结区,将浆料中的液相冷冻固化成冰,之后通过降低压力方式使固化的冰直接升华而去除,从而在坯体中留下大量的孔隙,形成多孔结构。

该技术由于可通过控制冻结条件和温度来调整孔隙的形状与大小,可制备出不同孔隙率的多孔坯体,目前国内外研究者已利用这种工艺成功制备出了固体氧化物燃料电池的NiO-YSZ多孔阳极以及具有优良光催化效应的多孔Ti O2厚膜。

采用流延冷冻法(冷冻温度-45℃)制备的氧化铝陶瓷生坯纵截面SEM图

2、相转化流延法

非溶剂相转化法是工业上制备微孔膜最常用的方法,相转化流延法通过将相转化法与流延成型工艺有机结合,将流延成型的生坯迅速浸泡于非溶剂的凝固浴中,使生坯带中溶剂与所浸泡的非溶剂在坯体与非溶剂中互相扩散,当交换扩散到一定程度时,生坯成为了热力学不稳定的体系,发生相分离而导致沉淀,此时坯体中的添加剂包裹着陶瓷粉体析出并固化,从而制备出具有多孔结构的陶瓷胚体。


双侧交换相转化流延技术制备的平板膜断面结构

该方法工艺简单,可以一步制备多孔微观结构陶瓷材料,同时对膜结构调控手段非常多样化,可实现对小分子有机物的浓缩、小分子有机物与盐的分离以及单价盐与多价盐的分离等,在制备高通量、具有选择性筛分特性的纳滤陶瓷平板膜上具有显著优势。


参考文献:

1、欧阳雪琼,黎达,孙国立等.陶瓷材料流延成型工艺的研究进展[J].佛山陶瓷.

3、郗晓倩,张乐,姚庆等.高技术陶瓷胶态成型技术及其产业应用[J].材料导报.

4、韩沈丹,赵康,汤玉斐等.多层低温流延法制备片状氧化铝多孔陶瓷[J].硅酸盐学报.

5、黄华.双相复合氧分离膜的相转化流延制备和性能研究.中国科学技术大学.

6、谢雨洲,彭超群,王小锋等.流延成型技术的研究进展[J].中国有色金属学报.


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