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决定锂电池电极性能上限的合浆工艺——原理介绍及优缺点浅析
2023年08月02日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:545
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锂离子电池的制造工艺复杂,工序众多,按照流程来说一般分为三大工段,一是极片制作,二是电芯制作,三是电池组装。其中极片制作是整个锂电池生产流程的基础,它包括了合浆(搅拌)、涂布、辊压、分切、制片、模切等流程。作为锂电池电极制作的第一道工艺,浆料制备是决定正负极极片质量的主要因素,是极片制作的核心。

电极浆料的要求

电极浆料一般是由活性物质(负极为石墨,正极为三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂等)、导电炭黑、分散剂、粘接剂、添加剂等组分按照一定比例配制而成的固--液分散体系,这些材料的配方决定了电池性能所能达到的上限,而影响其性能下限的则是工艺过程。对于极片合浆工艺的要求应满足:

1.为了让电解液能够接触到所有活性物质颗粒,保证电池有高的电流密度,活性物质颗粒应均匀分散且没有团聚。

2.导电颗粒应形成全方位的导电网络,使活性物质与集流体之间的电子通道最大化。

3.活性物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,无法直接涂敷于金属箔上制成极片,故需要用粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成具有稳定性和粘附性的浆料。

 

电极浆料分散均匀的极片状态

 

电极浆料分散不好的极片状态

总结以上几点,即锂离子电池浆料要求各组分具有良好的均匀分散性和稳定性,分散性由浆料的固量,黏度和粒度分布来评价;稳定性则由浆料固量的24小时变化和浆料黏度的24小时变化来评价,这两项评价都对电极浆料合浆工艺提出了较高的要求。

三种合浆分散方式

颗粒在介质中的稳定分散一般包括以下三个过程:润湿、团聚体分散及分散稳定。润湿通常指固体与固体颗粒之间的气体界面被溶剂、分散剂等液态界面所取代的过程,它是粉体能否均匀分散的重要前提。团聚体分散是利用剪切力、离心力等将大量颗粒细化、团聚体破碎、被润湿、包裹吸附的过程。分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位阻斥力作用下来屏蔽范德华引力,使颗粒不再聚集的过程。其中,合浆的关键——团聚体的分散过程可根据作用力不同分成流体力剪切分散、球磨分散和超声分散三种分散方式,下面简要分析一下这三种分散方式对电极性能产生的影响。

电极浆料分散过程

一、流体力剪切分散

流体力剪切分散主要依靠分散器中的分散桨自转或者自转加公转同时进行,使浆料中的颗粒物质相互碰撞、挤压,同时液流剪切使团聚的大颗粒破裂、分散,使浆料中的各物质颗粒均匀混合。剪切力的大小受剪切速率、浆料中团簇颗粒的截面积和浆料粘度影响,其决定团聚体的破裂程度,充分有效的剪切力才能获得较高程度的团聚体破裂。因此,搅拌速度越高,分散速度越快越均匀。


分散桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段;球形、齿轮形用于分散难度较低的状态,效果佳。传统的流体力剪切分散设备由叶轮转动产生剪切力、叶轮泵出的流量产生循环作用来完成分散,但在离叶轮端部较远的区域,总会存在一层浆料始终无法得到剪切,且分散设备的工作区域越大,浆料黏度越高,这种问题就越突出,所制得的浆料产品就会出现混合分散不均匀、粉体颗粒与粘合剂接触不均匀、易分层和发生硬性沉淀等一系列问题。

目前锂离子电池生产企业使用的主流匀浆设备多为双行星搅拌机,也称作PD搅拌机。它因其工作特征类似于围绕恒星运转的行星而命名,由2个折曲框式搅拌桨组成的低速搅拌部件和高速分散部件构成。

搅拌桨通过行星齿轮传动,在公转的同时也在自转,形成一个不随搅拌器转动而改变的湍流流场,湍流流场的建立可以快速的实现物料的无死角均匀混合。高速分散部件一般为齿列式分散盘或者高速分散乳化器,与行星架一起公转,同时高速自转,能在局部范围内形成强大的剪切应力场,将二次团聚体快速打散,减小其颗粒度促使其快速溶解。


双行星搅拌机结构


双行星搅拌机搅拌桨运动轨迹

这种结构使得双行星搅拌机具有搅拌均匀无死角,搅拌桨运行轨迹精准,匀浆效率高、速度快等诸多优点。但对于小粒径的磷酸铁锂材料及比表面积较大的导电炭黑等难分散的颗粒,难以达到良好的分散效果,通常可以通过搭配更高效的分散设备例如搭配薄膜式高速分散机,从而提升浆料的分散效果和效率,但依然无法满足锂电池行业快速增长的产能需求。

二、球磨分散

球磨分散是粉体浆料常用的分散手段,在锂电池浆料的分散步骤也有广泛的应用。这种分散方法既可以在湿法状态下进行也可以在干法状态下进行,其利用球磨机中磨球之间以及磨球与缸体之间的相互滚撞产生剪切、碰撞、摩擦作用,使接触到磨球的纳米粒子被磨碎或者撞碎,同时纳米粒子在磨球的空隙内受到强烈的混合作用而实现纳米量级的均匀分散


球磨机内磨球与被研磨物质的运动状态

利用这种分散方式制备电极浆料具有无需预混合、操作简单的优点,分散三元正极材料时还能可以减小材料粒径,粒径减小的程度与球磨时间和球磨速度有关。在适度球磨的条件下,球磨后的材料在容量、倍率性能、容量保持率方面都有了较大提高。但是高转速球磨使得其表面形貌发生了很大变化,有可能使活物质和导电剂初始特性受到损害,而增加了电荷传输电阻,从而导致材料各项电化学性能都有不同程度的下降。因此不太适用活物质和导电剂颗粒本身形貌对电极性能有益的情况,同时,还存在分散效率较低的问题。


球磨机(来源:哥让弟机械)

三、超声波分散

超声波分散是近年来发展的比较迅速的分散技术,它利用了超声波产生瞬时的声空化效应。在浆料置于相当高的超声强度下时,会形成大量的微观气泡,当气泡尺寸达到某一临界值时会瞬间气泡破裂,形成局部的高温、高压和冲击波等,可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能,有效防止纳米微粒团聚,达到良好的分散效果。同时,该工艺还存在着液体的宏观流动。空化气泡浓度以发生器为中心沿轴线逐步降低,气泡向低浓度区域扩散带动液体流动,流动速度高达2m/s,从而产生充分搅拌的效果。


超声分散原理

锂离子电池(LIB)正负极浆料匀浆超声分散系统(来源:派勒智能

由于液体中的超声波空化可引起高达约600mph的高速液体射流,较小的颗粒随着液体喷射而高速的碰撞,颗粒团聚体能够被轻松地分解成单个分散粒子,这表明有可能在低溶剂含量条件下实现浆料颗粒均匀分散,因此该项技术特别有利于高固含量电池浆料的制备,高固含量浆料制备极片时干燥时间短,活性物质、导电剂和粘结剂的分布变化也小,避免分散后不稳定,同样能够增加极片涂层的结合强度。

但该项技术仍存在一些问题:如电极在浆料高强度超声波作用下,聚丙烯酸和聚乙烯醇等常用高分子粘合剂的分子链容易断裂,并且还可能与活物质和导电剂颗粒出现聚合反应,影响极片的结合强度。

小结

作为正负极极片制备的最关键环节,电极合浆工艺决定了电极性能的上限,而分散性和稳定性是评价电极合浆技术的关键指标,目前,合浆技术主要基于流体力剪切、球磨以及超声三种技术,其中流体力剪切中的双行星搅拌机为主流的电极浆料分散设备,具备匀浆无死角,搅拌桨运行轨迹精准,匀浆效率高等优点,但难以分散小粒径和比表面积较大的颗粒。球磨机能够实现纳米量级的均匀分散,但效率较低,且不太适用活物质和导电剂颗粒本身形貌对电极性能有益的情况。超声波分散则是近年来迅速发展起来的一项技术,能够实现高固含量电极胶料的均匀分散,但在实际应用中需要考虑粘结剂分子链断裂以及可能发生的聚合反应等问题。


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