新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来发展的方向。目前商用锂离子电池由碳基负极和锂过渡金属氧化物正极组成，但碳基负极理论容量（372 mA·h/g）有限，实际比容量已相近理论值的天花板，不能很好地满足许多新生应用的需求。因此，下一代高比能锂离子电池负极材料已成为研究热点。

硅材料

目前，硅负极因具有以下优点，被认为有望成为下一代负极材料，已成为研究重点：

①除锂金属以外，Si具有最高的质量比容量（4200 mA·h/g，锂化至Li₄. 4Si）和体积比容量（9786 mA·h/cm³，基于Si的原始体积）；

②Si的平均放电电压约为0. 4 V，既提供合理的工作电压，又可避免锂枝晶的形成；

③Si的自然储量丰富（地壳丰度第二），成本低，环境友好且无毒。

硅基负极材料主要组分有Si、SiO_x(0＜x＜2)、SiO₂三种，其存在的主要的问题有：一、充电过程中体积膨胀高达200%~320%，产生应力破坏电极结构，导致循环差。二首效低，导致材料的高容量优势无法充分发挥。三、导电性差。为补齐硅基负极材料的短板，实现硅基负极实际应用，科研人员进行了大量的硅基负极材料的改性。目前业内主要的改性方法有纳米化、多孔化、硅基碳复合、硅基金属复合、硅基聚合物复合等。

一、纳米化

硅基负极材料研究人员普遍认为，当硅的尺度小到一定程度后，硅体积效应的影响就可以相对减小，且小颗粒的硅配以相应的分散技术，容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间，可以改善硅基负极的电化学性能，因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径。

Si纳米颗粒SEM图

Liu等利用原位透射电子显微镜，对首次充电过程中，硅颗粒直径大小与硅破裂现象之间的关系进行了研究。研究显示，硅纳米微粒直径的临界值为150纳米，在充放电过程中，小于这一临界直径的硅不会发生破裂。

二、多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积，提高锂离子往材料内部的输运效率，增强材料的导电性，另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对极片的影响。

多孔化硅基负极材料几种典型方案示意图

目前，硅的多孔化已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。在多孔硅材料的制备中，加入炭材料可以改善硅的导电性能并维持电极结构，进一步提高材料的电化学性能。制备多孔结构硅的常用方法有模板法、刻蚀法和镁热还原法。

三、硅基碳复合

硅碳负极技术路线多用纳米硅，小粒径可以改善硅基材料在充放电过程中发生的体积变化，且纳米级硅材料拥有较小的颗粒尺寸和更多的空隙，更容易缓冲硅在脱嵌锂离子过程中产生的应力和形变。此外，纳米颗粒可以缩短锂离子扩散距离，增加硅材料储锂能力。

硅碳结构

碳能作为分散的基体，可以有效的缓冲锂离子在硅嵌入和脱出过程中的体积膨胀。并且碳还具有良好的导电性，可以提升整体的电子电导率。根据硅在碳存在的形式，Si/C复合物主要包括封装结构和嵌入结构两种结构

硅碳负极材料的首效较低，且循环性能不佳，膨胀率在300%以上目前主要应用于消费电池领域，工艺相对比较成熟，贝特瑞、国轩高科、日立化成等均有布局。

四、硅基金属复合

将金属与硅复合，金属可以起到一定的支撑作用，在锂离子的嵌入脱出过程中阻止硅体积膨胀，降低粉化程度。金属与硅形成合金后，嵌锂的自由能更低，进而使嵌锂过程更容易。同时金属优异的导电性，可提高硅合金材料的动力学性能。因而金属与硅复合可以有效改善硅基复合材料的电化学性能。

Si-Ge合金复合负极材料制备示意图

若采用Si-活性金属组合，虽然比容量较高，但是由于活性金属本身也会出现粉化现象，因而循环性能差；而Si-非活性金属复合材料中非活性金属是惰性相，因而会大大降低硅材料的可逆容量，但是稳定性相应会略有提高。而当把Si与活性金属以及非活性金属一起混合形成复合物时，利用协同效应，就可以制备得到稳定性好且容量高的硅基电极材料。

硅基合金负极的首次效率与循环性能均表现较差，工艺复杂、生产成本高，但硅基合金负极的能量密度高，主要应用于动力电池领域。

五、硅基聚合物复合

硅导电聚合物复合材料，导电聚合物由于自身具有良好导电性好、柔性度好以及易于进行结构设计等优点，不仅可以缓冲硅基材料的体积效应，还能够保持活性物质与集流体良好的电接触。常用的导电高分子主要有聚吡咯、聚苯胺等。

Si基导电聚合物复合负极材料SEM

硅基负极发展现状

硅基负极材料的生产基本集中在中国、日本和韩国，中国是硅基负极材料的主要产区，韩国的大洲(Daejoo)和浦项化学近年在该领域增长较快。由于市场集中度较高，目前前3家企业贝特瑞、信越化学和韩国大洲2022年占据了全球接近80%的出货。

不过根据近日公布的依托国家绿色电池质量检验检测中心、绿色电池评价分析工业和信息化部重点实验室开展的全国首批钠离子电池测评结果可知，国内已有17家企业通过测评，包括：中科海钠、汉行科技、湖南德赛电池、华阳新材、派能电池、大连化物所、湖南立方、海四达、弗迪电池、鹏辉、嘉盛、海基、盘古钠祥、星恒、昆宇电源、传艺钠电、蜂巢。据统计，参评电池的平均能量密度为104.1Wh/kg，最高的四家在120-130Wh/kg。相比于磷酸铁锂电池150Wh/kg的能量密度仍存在一些差距，但已数倍于铅酸电池约30Wh/kg的能量密度。

因此可预见，在中国地区硅基负极制备技术飞速进步的当下，未来几年国内在该领域必将保持最快增速，有行业机构预计2029年份额将达到62.19%，因此前景可期！

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