锂离子电池的负极作为电池结构的重要组成部分，其性能的好坏决定了电池性能的优劣。商业化锂电池负极以碳材料为主，但碳材料的理论比容量低、首次充放电效率低等特点制约了电池性能的进一步提升，因此，储量丰富、成本低廉、储锂比容量强、嵌锂电位较低的硅(Si)材料被视为新型负极材料的优选。不过随着研究的深入，Si作为负极材料存在如下问题：体积变化大（约400%）、固体电解质膜(SEI)形成不稳定以及导电性差等，如何解决上述问题成为备受关注的研究重点。

研究者采用多种技术手段，如高能球磨法、气相沉积法、溶胶-凝胶法和金属热还原法等来解决Si材料的问题，随着研究的逐渐深入，静电纺丝技术在LIB领域的应用也逐渐展开。静电纺丝技术相较于高能球磨法、气相沉积法等几种技术，具有原理简单、操作方便及制备成本低等优点，逐渐成为电池材料构筑方面较为常用的方法。

静电纺丝技术的原理及应用

静电纺丝技术是在高压电的作用下，使得聚合物溶液或熔体进行喷射、拉伸从而形成纳米纤维的方法。纳米纤维具有直径小、比表面积大、孔隙率高及易于实现 表面功能化等优点。制备纳米纤维的技术有许多，其中静电纺丝技术是唯一可以连续制备纤维的方法。目前，静电纺丝技术已逐渐应用于生物医疗、食品工程、催化、过滤等多种工业领域中。在电池领域，尤其在LIB硅基负极材料结构构筑方面，静电纺丝技术的应用也极为广泛。

硅/碳复合材料的结构构筑方向

结合硅和碳材料各自的优缺点，构成硅/碳复合材料是目前研究的方向之一，新型的复合材料既解决了Si的体积膨胀和导电性差的问题，又解决了碳的储锂容量低的问题。目前硅/碳复合负极材料的结构构筑主要集中于硅/碳纤维结构、硅/碳核壳结构、硅/碳蛋黄蛋壳结构、硅/碳多孔结构等。

1.硅/碳纤维结构

一维纳米结构包括纳米线、纳米纤维等，二维的纳米结构包括纳米薄膜、纳米带等，三维纳米结构包括纳米纤维管、纳米纤维体等。在LIB硅基负极领域，研究者利用不同维度的纳米纤维结构，通过制备硅/碳复合材料来进一步提升硅基负极材料的电化学性能。可采用静电纺丝技术制备Si/C纳米纤维膜。

Si/C纳米纤维膜示意图

通过静电纺丝技术制备纳米纤维网络状Si/C复合材料，可有效提高Si的导电性，限制Si的体积膨胀。

2.硅/碳核壳结构

硅颗粒暴露于纤维表面会不可避免地与电解质接触，降低电池的循环性能。为此，可设计一种Si作为核、碳作为壳的核壳结构，使得Si被碳层所包覆。碳层可以限制Si的体积膨胀，防止电极被破坏；可阻止Si与电解质直接接触，抑制充放电过程中的各种副反应，利于形成稳定的SEI膜；碳作为导电基质也可提高材料的导电性。可采用碳包覆结合静电纺丝技术制备的具有核壳结构的Si/C纤维膜。

具有核壳结构的Si/C纤维膜

3.硅/碳蛋黄蛋壳结构

核壳结构的硅/碳材料易在循环过程中发生壳层的破碎，导致硅颗粒和电解质直接接触，进而影响材料整体的性能。为了解决该结构存在的问题，研究者提出了蛋黄蛋壳结构的改进策略。蛋黄蛋壳结构与核壳结构的最大区别在于碳壳层与 Si颗粒之间存在一定的空隙，可为Si的体积膨胀提供缓存空间，保证碳壳不会因Si的体积膨胀而破碎；同时介孔碳层为Li⁺提供了反应通道，提高了Li⁺的传输效率。

为了能够获得蛋黄蛋壳中的空隙结构，可采用化学刻蚀、氧化反应及镁热反应等技术与静电纺丝相结合制备LIB硅基负极。

两种不同类型的蛋黄蛋壳结构的制备流程图

4.硅/碳多孔结构

纳米纤维多孔隙的结构可为Si颗粒提供一定的储存空间；多孔隙的结构可促进 Li⁺快速地嵌入和脱出，提高电化学反应速率；多孔隙结构类似纤维网膜，相较于传统的薄膜结构具有机械结构性能稳定的特点，可限制Si的体积变化，避免因体积变化造成电极破坏。可利用静电纺丝技术制备多孔纳米纤维。

多孔纳米纤维SEM图

4.硅/金属复合材料

在硅基复合负极材料研究中，除与碳材料复合外，Si和一些金属材料的复合也是 研究的热点。硅/金属复合材料是向硅基材料中加入金属元素来改善负极材料的电化学性能。金属材料良好的延展特性可缓解Si在嵌脱过程中体积变化的问题；其次，金属材料具有良好的导电性能，可改善硅导电率低的问题。

目前，可复合的金属材料分成两大类：①与锂不反应的惰性金属，如Cu、Fe、Mn、Ti和Ni等；②与锂脱嵌反应的活性金属，如Mg、Ca、Sn、Al和Sb等。

一些研究人员利用金属良好的机械延展性和导电性能，将金属元素加入到硅基复合材料中，使用静电纺丝技术制备出硅/金属复合负极结构应用于电池中。

不论单金属元素、金属氧化物还是多金属混合材料，通过静电纺丝技术将富含金属的材料纺制到纳米纤维中构成LIB负极材料已成为常用的技术手段之一。

总结

静电纺丝技术结合其他先进技术制备不同结构（纤维、核壳、蛋黄蛋壳和多孔等）的硅基复合材料，利用其优良的物理特性可有效限制Si的体积膨胀，利于形成稳定的SEI膜；碳、金属等具有良好导电性材料的加入，缓解了Si的导电性差的 问题。静电纺丝技术在LIB领域的广泛应用，为解决硅基材料存在的问题提供了一种有效的方法。现阶段商业化、规模化和高效率的 LIB 负极材料还处于基础研究阶段，静电纺丝技术在该领域的应用仍需深入探索。实现静电纺丝技术的高效率、有序性和数字自动化纺制将会是现阶段以及未来一段时期研究的重点和方向。静电纺丝技术拥有极佳的发展和应用前景，未来定会成为现代化工业生产中不可或缺的技术手段。

参考来源：

1.静电纺丝技术在锂离子电池硅基负极结构的应用进展，王振秋、张猛、张佃平（微纳电子技术）；

2.锂离子电池硅-碳负极材料的研究进展，米宏伟、吴双泉、朱培洋（材料导报）；

3.硅/碳复合纳米纤维的制备及其储能性能研究，张超然（上海交通大学）；

4.锂离子电池硅基负极材料研究与进展，郝浩博、陈惠敏、夏高强（电子元件与材料）。

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