传统的固体氧化物燃料电池（下称“SOFC”）工作温度偏高，一般处于800~1000℃范围内，在此温度下，电解质的物化性质将受到极大挑战，对于材料的选取也就变得极为严苛，为了实现SOFC大规模商业化发展，降低其工作温度是必然趋势。然而，随着电池工作温度的降低，在高温下具有良好电导率的电解质材料性能会大打折扣，为此，研究者们提出了两个改善方向：一是仍采用高温电解质材料，同时减小电池隔膜的厚度；二是采用新型的、在中低温下也能保持良好电导率的电解质材料。本文将针对后者，探讨中低温下SOFC电解质的主流材料以及常见的制备方法。

一、与高温电解质相比需要有什么关键性能

典型的高温电解质YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）最佳工作温度高达800~1000℃，而随着工作温度下降，YSZ的离子电导率会骤然下降，在中低温下工作性能极差，所以能成为中低温下SOFC电解质的优选材料需要满足以下几点需求：

1.在中低温下能保持足够高的离子电导率和极低的电子电导率。

2.随着工作温度的降低能保持物理与化学稳定性。

3.与电极材料有良好的化学相容性和热膨胀性，具备足够的机械强度和韧性。

在保证以上几点性能要求的基础上，研究者们发现了目前一些主流的中低温SOFC电解质材料。

二、常见的中低温SOFC电解质材料

研究者们发现，某些特定的金属元素在氧化物中的掺杂能为材料的性能带来提升，尤其是离子电导率、孔隙率、热相容性等与电池性能息息相关的参数。通过大量的实验，目前广泛认为以下两种材料在中低温SOFC电解质中性能优异。

1.基电解质（铈基电解质）

掺杂了稀土氧化物或碱土氧化物的铈基电解质在中低温SOFC中是最具有发展前景也是最有可能商业化发展的电解质材料。它满足了前文提到关于中低温SOFC的性能要求，如：

（1）CeO₂是立方萤石结构，自身较为稳定。

（2）在SOFC中，CeO₂基电解质材料与电极材料热相容性高。

（3）CeO₂的工作温度范围在500~800℃，降低成本，减少能源消耗。

（4）掺杂改性后的在中低温下具有跟YSZ在高温下相当的离子电导率，且稀土元素的加入有效降低其电子电导率。

图一 铈基电解质的立方结构示意图

2.钙钛矿型电解质（ABO₃型电解质）

通过对A位进行碱土金属锶、钙、钡掺杂，对B位进行碱土或过渡金属镁、铬、铁掺杂，引入氧空位来大大提高其氧离子电导率。应用于SOFC的钙钛矿型主要有镓酸镧基（LaGaO₃）和铈酸钡基（BaCeO₃），因其具有较高的中温氧离子导电性能，而且在氧化还原气氛下不产生电子导电。通过观察三维结构也能发现钙钛矿型氧化物的结构同样稳定。

图二 钙钛矿结构的三维示意图

三、常见电解质材料的合成方法

合成掺杂粉体目前大体上可分为固相法、液相法、气相法、化学法几大类，在其中用途广、实用性高的方法有以下三种，分别是固相法中的高温固相合成、化学法中的柠檬酸络合法、液相法中的溶胶-凝胶法

1.高温固相法

作为一种常用和较为传统的合成方法，在铈基电解质和钙钛矿型电解质中都有广泛应用，如BZCYYb。这种方法的原理是将氧化物或碳酸盐、氢氧化物以恰当的比例在球磨机中混合研磨，经过预烧结、烘干、过筛、最终烧结得到相应的粉体。

图三 铈基电解质BZCYYb的一般产品图

2.柠檬酸法

在铈基电解质中应用广泛，如分别由钐和钆掺杂形成的Ce_0.8Sm_0.2O_1.9和Ce_0.8Gd_0.2O_1.9，该方法的优点是可以在金属离子和柠檬酸之间形成多元的螯合物（具有环状结构的配合物），该螯合物能在加热过程中于醇类发生聚酯化反应，生成黏性树脂，进而凝成透明的玻璃状凝胶，最后得到超细氧化物粉体。在溶液中通过分子尺度的混合保证了均匀性，化学计量比可控。

图四 采用柠檬酸法合成粉体的微观形貌

3.溶胶-凝胶法

关于溶胶-凝胶法中的两个核心，在生活中我们可以把它看作是豆浆与豆腐之间的关系。目前研究热度比较高的LSGM（镧锶镓镁）就可选用。国外学者利用溶胶-凝胶法在1475℃下烧结5h所得到的LSGM电解质片具有95%以上的相对密度，杂质相少于1%，纯度极高。

这种方法常以无机盐或金属醇盐为前驱体，在水或醇中将原料混合均匀后加入络合剂；前驱体进行水解和缩聚等反应，得到透明溶胶；溶胶经过陈化使胶粒间缓慢聚合，形成网络结构的凝胶，再加以煅烧可以得到微米甚至纳米结构的粉体。与其他粉体制备方法相比，溶胶-凝胶法反应条件温和，体系中各个相的分布均匀，粒子直径小，工艺简单，常常用作粉体材料合成的优选方法。

图五 溶胶-凝胶法的基本流程图

四、中低温SOFC电解质的制备面临何种瓶颈

粉体制备上面临的难题实际上要根据对应的方法进行探究。下面将针对上文提到的三种方法一一分析其面临的一些难题。

1.高温固相法在造粒、研磨、煅烧等一系列工序中易混入其他杂质，且产品粉体的粒径不够细。

2.柠檬酸法由于利用到了化学中的络合原理，将金属阳离子络合到具有多官能团的柠檬酸分子上。虽然目前这个方法得到了多种改进，例如采用EDTA（乙二胺四乙酸，一种重要络合剂）来进行络合，但是该法合成的后期烧结中，粉末的团聚现象是无法避免的。

3.关于溶胶凝胶法，首先是目前使用的原料价格较为昂贵，有些原料为有机物，对身体有害；其次，通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，一般为几天甚至几周；最后，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物，发生收缩。

五、小结

电解质材料的中低温化是SOFC商业化发展的必然趋势。近几年人们对这些材料进行了大量研究，主要有电解质的掺杂改性，包括掺杂元素的选择、掺杂量的确定和新的制备工艺研究，在这方面，铈基、钙钛矿类被证明为性能优良的两种电解质材料。若能提高铈基材料的稳定性和钙钛矿材料与电极材料的相容性，即可望不久实现商业化应用。

粉体圈：小张

参考文献

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