三元前驱体是三元正极材料制备的关键原材料，通常为镍钴锰氧化物和镍钴铝氧化物，按照元素的不同构成比例，可以分为NCM811前驱体、NCM622前驱体、NCM523前驱体和NCA前驱体等。在锂电正极产业链中，正极材料的最终性能会继承其前驱体的形貌结构特点，前驱体的品质（形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等）直接决定了正极烧结产物的理化指标。
三元前驱体的制备
目前，常见的三元前驱体合成方法包括溶液凝胶法、水热/溶剂热法、共沉淀法、固相法、氧化还原法等，工业中最广泛的、最常用的方法是共沉淀法，优势是精确的化学计量、工艺简单便于操作、易于控制的条件、较短的合成周期，劣势是添加沉淀剂可能导致生成的颗粒聚集。
共沉淀法生产流程
因此，三元前驱体的合成技术壁垒在于如何保障元素的均匀分布、合理的形貌设计和尺寸控制，主要改善举措包括调节原料的浓度和进料速率、掺杂金属离子、加入表面活性剂、形成特殊结构（核壳）、材料复合。
五种三元前驱体合成方法及优缺点
综上所述，三元前驱体制备具备原材料成本高、专业技术壁垒高的特征。
1.原材料的影响
在原材料方面，由于氯离子和硝酸根离子存在腐蚀设备、产生有害气体等问题，目前三元前驱体一般在硫酸盐体系内制备，原材料包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体，其中用量最大的是硫酸镍。
在上游，镍矿主要分为硫化矿（硫酸铜镍矿）和氧化矿（红土镍矿），前者通过火法冶炼可制备出高冰镍进行生产硫酸镍，后者可通过湿法冶炼生产镍中间产物进而制备硫酸镍，此外硫酸镍还可通过废镍合金、镍电解废料、废旧电池等途径进行提取回收。
三元前驱体和镍材料产业链
2.三元前驱体的技术壁垒
三元前驱体的成本和技术含量占锂电池正极材料的40%-60%，并且由于烧结工序对三元前驱体结构影响较小，因此三元正极材料对于三元前驱体具有良好的“继承性”，前驱体的表面化学性质和结构决定了所合成的富Ni正极材料的性能。
在技术方面，前驱体的壁垒主要体现在其非标特征更显著，决定前驱体性能的参数指标如氨水浓度、PH值、反应时间、反应温度、固含量、流量控制、搅拌强度、杂质等些许的出入就会导致最终成品差异的出现。同时，三元前驱体性能指标繁多，电池厂会根据具体电池用途定制参数，前驱体生产商需要凭借技术和经验积累进行及时响应研发，通过调整繁多的反应变量寻求参数间的平衡。
前驱体制备反应原理
在以上反应过程中，需要控制盐和碱的浓度、氨水的浓度、盐溶液和碱溶液加入反应缸的速率、反应温度（40-60℃）、反应过程PH值（10-13）、搅拌速率、反应时间、反应浆料固含量等。
影响三元前驱体制备效果的主要因素
影响因素 | 影响效果 |
氨水浓度 | 没有络合剂存在时，前驱体形貌疏松、振实密度较低；有络合剂存在，前驱体致密、振实密度提高。络合剂过高时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，是前驱体的镍、钻、锰三元素的比例偏离设计值 |
PH值 | PH值过高，氢氧化物不能团聚成球体，为松散的一次晶粒聚集体；PH值过低时，沉淀物团聚严重，形貌各异，二次颗粒粒径差别较大。PH值偏高，利于晶核形成，一次经历成细小薄片状，二次颗粒球形度升高；PH偏低，利于晶核长大，一次颗粒偏厚大，二次颗粒容易发生团聚，导致二次颗粒成异形。 |
反应时间 | 在一定时间内，前驱体的粒度、振实密度和反应时间成正比关系，但反应时间不宜过长，会导致前驱体粒度过大。 |
反应气氛 | 无氮气保护情况下，前驱体形貌为大小不一的块体及团聚体 |
固含量 | 固含量影响前驱体形貌，大部分厂家反应釜中前驱体的固含量在5-10%左右 |
反应杂质 | 温度主要影响反应速率，在实际生产过程中，希望在保证前驱体的品质前提下，化学反应速率越快越好，但温度不能过高，过高会导致前驱体氧化。 |
流量 | 流量主要是金属盐溶液的流量。流量直接与产量关联，所以在保证前驱体品质的前提下，流量越大越好。流量大小还与反应钵的结构有关。 |
杂质 | 少量的有机溶剂（硫酸镍和硫酸钴制备过程中萃取剂）会造成前驱体颗粒无法生长，形貌非球形。原材料中的另一类杂质Ca2+、Mg2+等，会造成不成球形、振实密度低等不良影响。 |
三元材料的需求发展趋势
目前，正极材料核心诉求包括三个：更高的能量密度、更高的安全性、更长的寿命。
1.提高材料的能量密度
提高材料的质量（体积）比容量或者提高平均工作电压，均可以提高电池的能量密度，因此高镍低钴和高电压趋势明确。
（1）改变元素配比
Ni表现高的容量，低的安全性；Co表现高成本，高稳定性；Mn/Al表现高安全性、低成本。因此高镍化和低钴/无钴化可以提高材料的能量密度、降低材料成本，随着镍资源逐步释放，镍价有望下行，高镍正极的单Wh成本优势将逐步显现。
（2）电压增容
高电压（4.35V及以上）通过提升电池充电截止电压使得正极材料在更高电压下脱出更多的锂离子，从而同时提升容量与工作电压。通常，通过提高电压，高电压Ni5系可以达到Ni6系常规电压的能量密度。
高电压和高镍化可以提高正极材料的能量密度
2.提高材料的安全性和循环寿命
除通过一些改性手段来修饰提升材料性能外，目前提高安全性的一大趋势是单晶化，具有结构更稳、安全性更好、寿命更长、适合高电压等优势。
（1）循环寿命长、安全稳定性好
多晶三元材料的颗粒是由一次颗粒团聚而形成的二次颗粒球，单晶三元正极材料的颗粒均为分散的一次颗粒。单晶三元材料的优势在于较好的层状结构和较高的能量密度，具有较高的机械强度，振实密度和压实密度都有所提升，循环数百次后容量保持率极高。此外，单晶三元可提高锂离子传递效率，抑制与电解液之间副反应，进而改善循环性能与安全性能，热稳定性也较好。
（2）适合高电压场景应用
据实际应用，单晶NCM5系、6系三元正极材料在高电压（4.35V以上）下电池续航能达到接近多晶NCM8系。在高电压的场景下，多晶三元材料容易产生晶粒间微裂纹，而单晶三元的内部结构密实，高电压反复充放电后，不易产生晶粒间微裂纹，提高晶体结构的稳定性。
不同晶型的三元正极材料对比
参考来源：
1.中高镍三元前驱体制备影响因素研究，杨洋、张素良、高策（绿色矿冶）；
2.三元前驱体共沉淀体系的研究进展，田鑫民（山东化工）；
3.锂电前驱体全球龙头，一体化协同效应显现——中伟股份首次覆盖深度报告；
4.三元前驱体和成品的制备工艺介绍PPT。
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