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制备锂电池的锂资源从哪里来?
2021年11月12日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:213
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随着电子器件、新能源汽车以及储能技术的快速发展,锂在新型能源材料领域中的应用受到高度关注。碳酸锂作为重要的电池材料2020年国内消费量达25.1万吨,锂矿也在近几年成为各大巨头的必争的资源。我们说的提锂,就是从锂矿资源里利用原料制备生产碳酸锂。

锂资源主要来源于盐湖卤水含锂矿石,其中盐湖卤水中锂占全球陆上总储量的72.3%,且目前从盐湖卤水中生产的锂占锂总产量的60%以上。从矿石中提取锂需要高温分解过程,能耗较高,提锂后产生的大量酸性或碱性固体废渣会对环境造成严重的污染。相比而言,盐湖卤水中锂的赋存形式简单,便于富集浓缩,且盐湖提锂工艺流程短、能耗低、设备投入小、环境友好,具有明显的优势,因而该工艺已成为世界生产锂盐的主要途径,也是我国将来锂资源开发的重要方向。


盐湖

盐湖卤水的资源特点

不同地域的盐湖卤水成分相差很大,根据组成大概可以分为硫酸盐型氯化物型碳酸盐型盐湖

我国西藏的扎布耶盐湖是世界上唯一的富锂低镁的碳酸盐型盐湖,Mg /Li比接近零,锂提取工艺相对简单,一般采用太阳池蒸发技术直接沉淀碳酸锂。而硫酸盐型和氯化物型盐湖卤水的含镁量相差较大,一般按卤水中镁和锂的质量比把盐湖分为高镁盐湖( Mg /Li>20)低镁盐湖( Mg / Li<20),镁锂比越高,提锂难度越大。

低镁盐湖卤水提锂简单、成本低,一般采用盐田浓缩-转化法提取锂,而高镁锂比盐湖卤水由于沉淀除镁试剂消耗量大,不宜采用传统的蒸发-转化提锂工艺,近年来研究开发了许多新工艺,如煅烧浸取法、溶剂萃取法、离子交换与吸附法、膜分离法和盐析法等。

盐湖卤水提锂技术

一、蒸发浓缩沉淀法

沉淀法的原理是利用太阳能将盐湖卤水自然蒸发浓缩,经脱硼、除钙、除镁去除杂质后,在母液中加入混合物沉淀剂或盐析剂使锂以沉淀物的形式分离。该工艺应用早,非常成熟,操作简单、可靠性高,但该方法对碱土金属离子浓度高和锂离子浓度低的卤水适应性较差。

1.碳酸钠沉淀

低镁锂比非碳酸型盐湖卤水蒸发浓缩并除杂,而后加入碳酸钠经沉淀得到碳酸锂产品,美国西尔斯湖、银峰锂矿加工进口的低镁盐湖卤水及智利Atacama 盐湖都采用该法进行碳酸锂工业化生产。

但该法生产周期长,碱耗量大,只适用于低镁锂比盐湖卤水。

以智利Atacama 盐湖为代表的碳酸钠沉淀法工艺流程

2. 硼镁、硼锂共沉淀

此法适用于更高Mg /Li比的盐湖卤水,向盐田蒸发浓缩析出钾、镁混盐后的卤水中加入碱性沉淀剂,在碱性环境使硼、镁形成硼镁复盐或碳酸盐共沉淀实现与锂分离,向母液中加入NaOH进行深度除镁后再用Na2CO3沉淀Li2CO3。或者向浓缩液中加入酸性沉淀剂,形成硼锂共沉淀实现与镁分离,再深度除镁制备碳酸锂。

这两种方法均适用于我国青海地区高镁锂比盐湖卤水,分离工序简单、效率高,Li+的回收率在80%以上。但硼、镁共沉淀法所得沉淀物多为胶体,数量大,过滤困难,致使锂的损失率达15%~20%,硼的利用难度大。

二、煅烧浸取法

煅烧浸取法适用于我国青海硫酸型盐湖的提锂,将卤水蒸干得到Mg、Li、K、Na的混盐,煅烧水浸后得到锂和一价离子盐溶液,向浸出液中分别加入石灰乳、纯碱,沉淀得到碳酸锂,锂的收率为90%左右。

煅烧浸取法蒸发水量大,喷雾干燥和高温煅烧能耗高,产生的氯化氢气体对设备腐蚀严重。

煅烧浸取法工艺流程

三、溶剂萃取法

溶剂萃取技术具有效率高、连续性强、操作简单、固定成本投入小等优点,在高镁盐湖卤水提锂应用方面得到了快速发展。从卤水中萃取锂的体系有单一萃取体系和协同萃取体系两类。

将盐湖卤水经盐田日晒得到的浓缩卤水经酸化后进入萃取槽采用TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂HCl为反萃取剂, FeCl3为络合剂经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等阶段得到的反萃取液经成品工序的蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质, 再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取Li2CO3产品。

此法最大的优点是适合从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂但是在萃取工 艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大对设备材质的要求较高。

溶剂萃取法工艺流程

四、膜分离法

电渗析和纳滤膜分离作为两项新型环保型技术得到了快速发展并应用于盐湖卤水提锂中。

将盐田日晒得到的含锂浓缩卤水经过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环工艺浓缩锂,加入纯碱沉淀碳酸锂,提锂母液可循环利用。纳滤膜能够选择性透过一价离子并截留二价离子,特别适用于高镁盐湖卤水锂/镁分离。

纳滤膜分离

虽然膜分离提锂技术步骤简单、试剂耗量低、清洁无污染,但膜成本较高,膜中毒问题以及使用寿命短的问题都亟待解决

五、离子交换与吸附法

离子交换与吸附法是采用高选择性的吸附剂吸附卤水中的Li+,洗脱后经过除杂纯化、浓缩、沉淀等工序得到锂产品。该方法具有工艺简单、能耗较低、选择性好、收率高、对环境污染小等优点。

通常选用的吸附剂有铝基吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂和层状吸附剂等,其中铝基吸附剂已应用于工业化生产

虽然吸附法提取碳酸锂的生产工艺比较简单能耗较低但是采用的吸附剂多为粉末状其流动性、渗透性较差溶损率也相当大只有解决造粒和溶损问题才可能实现大规模工业化生产

离子交换与吸附法工艺流程

六、盐析法

盐析法是将盐湖卤水浓缩后得到饱和盐溶液,向溶液中加入盐析剂,使杂质结晶析出,达到分离锂的目的。

盐析法较传统沉淀法成本较低,具有一定的技术可行性,但是工艺过程需在封闭条件下进行,对设备的耐腐蚀性要求高,因为析出固体夹带锂,所以锂的回收率较低,该技术还不足以应用于实际

七、碳化法

碳化法是针对低镁的碳酸型盐湖开发的工艺,利用碳酸锂、CO2和水反应生成溶解度更大的碳酸氢锂,将Li+与其他杂质分离。

碳化法工艺流程

总结

我国的锂资源绝大多数存在于盐湖卤水中,但由于卤水成分复杂、镁锂比较高,目前提锂工艺仍以固体型锂矿提锂为主,盐湖卤水提锂工艺仍需步研究开发

尽管研究开发了许多工艺适应于高镁盐湖卤水但普遍存在一些不足和问题,影响其大规模工业化应用。相比而言,溶剂萃取工艺和膜分离工艺在高镁锂比盐湖卤水提锂方面具有能耗低、连续性强、工艺简单等优势,更具有发展前景。新型萃取体系与新型膜的开发和利用是两种方法的关键。


参考来源:

1. 从盐湖卤水中提取与回收锂的技术进展及展望,苏慧、朱兆武、王丽娜、齐涛(中国科学院过程工程研究所,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室;中国科学院绿色过程与工程重点实验室;中国科学院大学化工学院);

2. 碳酸锂生产工艺的研究进展,祝增虎、朱朝梁、温现明、诸葛芹、凌宝萍(中国科学院青海盐湖研究所、曲阜师范大学);

3. 盐湖卤水提锂工艺技术研究进展,葛涛、徐亮、孟金伟、宋羿、王家保、赵卓(安徽工业大学冶金工程学院)。


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