β氧化铝——极具前景的固态电解质材料

发布时间 | 2023-02-03 14:20 分类 | 粉体应用技术点击量 | 1925

石墨干燥氧化铝

导读：氧化铝根据晶相可分为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等等。小编相信大多数读者都对α-氧化铝的性质、应用等都如数家珍。但对于相对小众的β-氧化铝，您对它的了解有多少呢？

氧化铝根据晶相可分为α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等等。小编相信大多数读者都对α-氧化铝的性质、应用等都如数家珍。但对于相对小众的β-氧化铝，您对它的了解有多少呢？

Beta氧化铝是一种铝酸盐，化学式为Na2O·11Al2O3 ，它并非氧化铝的异构体，而是一种氧化纳和氧化铝的复合化合物。从微观结构来看是一种层状结构，如下图所示。

Beta-氧化铝的晶体结构

在β-氧化铝的层状结构中有一个钠离子层，这个钠离子层在可供钠离子迁徙的同时还可以进行电荷的传递，使得Beta氧化铝具备优良的钠离子导电性及极小的电子导电性。后来，J.T.Kummer和G.Yamaguchi发现一种与β-氧化铝的同质异构的存在，称之为β”-氧化铝，接着又指出β”-氧化铝的经验式为Na2O·5.34（Al2O3）。从结构来看，β”-氧化铝比β-氧化铝多了一层钠离子导电层，这使β”-氧化铝具有了比β-氧化铝更高的离子导电率。它俩的结构对比图如下所示。

图中可以看到β”-氧化铝比β-氧化铝多了一层钠离子导电层，这使β”-氧化铝具有了比β-氧化铝更高的离子导电率。

围绕β”-氧化铝的高离子导电率这一性质，人们联想到可以将β”-氧化铝作为固态电解质进行实际的应用，如：钠硫电池、Zebra电池、热电转换器、制备高纯度化学品等。下面小编为大家详细介绍这些Beta氧化铝的具体应用。

（1）在钠硫电池中的应用。β”-氧化铝在钠硫电池中的应用是最受人关注的。1966年，福特汽车公司第一次将Beta氧化铝作为固态电解质应用在电池中，并称之为钠硫电池，也有称为Beta电池。钠硫电池由熔融电极和固态电解质组成，负极的活性物质为熔融金属钠，正极活性物质为液态硫和多硫化钠熔盐。下图是钠硫电池的剖面示意图，可以看到深灰色部分就是Beta氧化铝管，它承担着传导钠离子和隔膜的双重作用，其质量很大程度影响着电池的性能和寿命。

上图为钠硫电池的刨面示意图：β”-氧化铝可以选择性地只让钠阳离子通过，即既不让Na或S通过，也不让电子通过；同时其本身又不与Na和S起反应，这样使得Na与S反应的化学能转变成了有用的电能。

钠硫电池作为高效的储能电池，它的能量密度理论值能达到760瓦时每公斤，且电流效率接近100%。与之相比传统的铅蓄电池的能量密度理论值只有180瓦时每公斤，电流效率仅70%左右，同时NaS电池的原材料和制备成本低、采用的材料也比较绿色环保，可以说钠硫电池是储能电池的发展方向之一，随着四十多年的发展，技术也已经较为成熟了。然而由于钠硫电池的运行通常需要保持在300—350℃，在这种高温下液态钠和熔融硫发生反应的理论反应焓为-420KJ/mol。一旦β”-氧化铝陶瓷管发生破损，液态钠和熔融硫会直接接触造成短路，导致温度迅速上升至2000℃，引发严重的热失控事件。最为严重的钠硫电池安全事件发生在2011年9月21日，由东京电力公司在三菱株式会社（Mitsubishi Materuals Corporation）筑波厂建造运行的钠硫电池系统出现火情，历时2周之久。事后人们的改进策略是着手提高β”-氧化铝固态电解质的机械强度，以及降低固态电解质局部的电流密度。

目前，钠硫电池的商业应用范围仍在扩张中，但隐有要被下节即将介绍的Zebra电池取代之势。

（2）在Zebra电池中的应用。Zebra电池也就是钠-氯化镍电池，可以视为钠硫电池研制的延续，由南非的Dr.Coetyer J于20世纪80年代中期发明。该电池构造与钠硫电池类似，除了正极部分由熔融硫换成了由液态的四氯铝酸钠（NaAlCl4）辅助电解液与固态的金属氯化物组成，因此其充放电原理与钠硫电池类似。所谓Zebra即Zero emission battery research activity的缩写，意为零排放无污染的绿色电源，从命名就可以看到人们对它寄予厚望。它不止拥有与NaS电池相同的优点，而且工作温度范围较低，即270-350℃，而且即便Beta氧化铝管破裂造成正负极直接接触也不会发生短路，这意味着Zebra电池有着更为出色的安全性。

过去十年，Zebra电池在全球得到广泛应用，如美国通用电气公司（以下简称GE）在全球多个国家和地区的电网和电信领域运行了总计15MW以上，30余个Zebra电池储能项目，并创立“Durathon”电池品牌。

▲Durathon电池储能系统

▲Duration推出的Zebra电池产品

2010年，GE与MES-DEA公司、FIAMM公司成立FZ SONICK SA，并推出SONICK商标的Zebra电池。

SONICK Zebra电池应用于微网储能

▲SONICK Zebra电池应用于微网储能

在国内，2017年1月，GE与超威电池合资成立浙江安力能源有限公司。

Zebra电池产品

▲浙江安力2020年推出的Zebra电池产品

能量密度达102wh/kg

同年中国科学院上海硅盐酸研究所参股成立上海奥能瑞拉能源科技有限公司，开展Zebra电池的产业化研发，目前该公司进入第一代产品的试生产阶段。

奥能瑞拉第一代电池产品

▲奥能瑞拉第一代电池产品

钠硫电池与Zebra合成钠电池，在电力系统以及电信系统具有极大的应用优势，但技术难度较大，目前核心成熟技术均掌握在外国企业如日本NGK、美国GE、意大利FIAMM手中。钠电池的最关键技术就是β”-氧化铝精细陶瓷管的烧制，其质量和一致性深刻影响着电池的电化学性能和安全性能。

（3）在碱金属热电转换机中的应用。碱金属热电转换器（Alkali Metal Thermal to Electric Converter，以下简称 AMTEC）利用β"氧化铝固态电解质（Beta" Alumina Solid Electrolyte，以下简称 BASE）对碱金属离子独特的选择通过性，实现高效率、高稳定性的热-电能量转换。其作用原理及过程如下图以及图下文字说明所示。

▲ Na-AMTEC 工作原理示意: AMTEC是一个密闭系统，被BASE和电磁泵分隔成两个独立体系。高温高压区（阳极）位于上图的左侧，温度保持在900-1200K范围内。低温低压区（阴极）位于上图的右侧，温度保持在400~800 K范围内。在阳极测，碱金属在蒸发器的作用下形成高压蒸汽，碱金属单质失去电子变为碱金属离子，然后透过BASE 膜到达阴极侧，得到电子还原成碱金属。碱金属在冷凝器处遇冷液化，在电磁泵的作用下重新回到阳极。同时，在外电路中，电子从阳极转移到阴极实现能量转换。

AMTEC 作为一种外热源发电技术，可以与多种热源结合使用，其中 AMTEC 与同位素电池（RTG）的结合应用前景广阔，最具有代表性的就是AMTEC-RTG方案在美国航天局开展的“冥王星快车”（Pluto express）项目中的应用。科研工作者采用 AMTEC（如图 4 所示）与通用热源热电机联合运用，实现电功率 10 W至1 kW的输出，工作效率在 14%-25%的范围。科研工作者采用 AMTEC（如下图所示）与通用热源热电机联合运用，实现电功率 10 W至 1 kW 的输出，工作效率在 14%-25%的范围。

用于“冥王星快车”项目PX-3A实物及示意图