高能球磨是一种常用的机械法粉体材料制备技术，其基本原理是通过输入机械能，在磨球的冲击、剪切、摩擦、压缩等作用下，实现粉体变形、细化、原子间相互扩散和固相反应等一系列过程，最终获得超细晶、过饱和固溶体、非晶、弥散强化物等各种材料。但是，传统的高能球磨依靠单一的机械能输入，存在效率低、能耗高、粉末污染等问题，极大地限制了其在高性能材料制备中的应用。在球磨过程中引入其他能量场并通过多场协同球磨技术是一种解决以上问题的有效方案。

高能球磨机

目前，用于对球磨进行辅助或协同的外能量场主要包括超声波、磁场、温度场和电场等，从各种外场的能量输入和效果来看，在具有气体控制的球磨室内引入脉冲高压电场发展起来的放电辅助球磨技术具有一些独特的优势。等离子体是由大量的正离子、负离子、电子、中性粒子以及自由基团等组成的集合体，其中，冷场等离子体主要采用电晕放电、微波放电、辉光放电和介质阻挡放电等方法产生，其放电区域内含有大量的高活性粒子，这些活性粒子的能量一般比普通化学键的键能高，容易与材料发生以下作用：

（1）活性粒子通过能量传递，使表面原子或分子解吸而离开材料表面；

（2）部分高活性粒子轰击材料表面并与内部的原子结合，导致结构和分子量发生变化；

（3）部分高活性粒子与材料表面的原子或分子反应生成挥发性物质，从而造成对材料表面的刻蚀作用。

一、等离子球磨技术特点

因此可以将将冷场等离子体引入到球磨过程，具有如下特点：

（1）体系宏观热量低，而冷场等离子体的电子温度极高(～10⁴ K)，且以脉冲的形式存在，放电脉冲可以对粉体的微区瞬时加热，而在脉冲间隔内或离开等离子

体时，粉体温度又急剧下降，这样反复升温、降温的过程可诱发巨大的热应力，从而促进粉体破碎细化。同时，磨球碰撞引起材料变形的机制也因脉冲电子的加热作用而发生变化；

等离子球磨过程示意图

（2）等离子体放电区域的电子能量高于大部分气体分子的键能，高能电子将通过非弹性碰撞过程离解、电离、激发背景气体分子，从而产生大量的活性物种与被球磨粉体进行作用；

（3）在电场加速下，高能电子撞击在被球磨粉体表面，产生大量晶格畸变、错位、原子空位等缺陷，同时产生驱动力促进原子扩散。由于缺陷的存在，等离子体的活性物质很容易在球磨粉体的新鲜表面发生吸附作用，从而改变材料的活性，使得原子扩散、相变和化学反应更容易进行。

等离子体高能电子作用

二、等离子球磨技术的应用

1.等离子球磨在润滑材料制备中的应用

在等离子体活性粒子的轰击作用下，一些高分子有机物容易发生断键和聚合，因此，以适当的有机分散剂作为球磨过程控制剂，对金属、金属氧化物等无机粉末进行等离子球磨，在快速细化颗粒的同时，还能在粉末表面引入活性基团，从而实现对粉末的原位表面改性，制备出分散性良好的有机物/无机纳米复合材料。

由于粉体表面键合了非极性长链基团，这些基团展露在外能与其他有机介质亲和，减小界面张力，从而使粉末转变为亲油疏水性，在润滑油中表现出良好的分散稳定性。该方法也可用于改善金属氧化物在润滑油中的分散稳定性。

润滑材料

2.等离子球磨在石墨烯及电极复合材料制备中的应用

在球磨碳材料的过程中，磨球间频繁的剪切摩擦提供了有效的机械剥离作用，理论上能产生少量的石墨烯。而等离子体的高活性粒子可促使片层状的石墨沿着分子键的解理层断裂，逐步剥离成石墨纳米片，并与被复合粒子结合良好。等离子球磨将机械剥离与等离子体剥离耦合，能够实现对碳材料特殊的剥离效果，得到少层石墨烯包覆纳米粒子的层状复合材料和少层石墨烯增强结构材料。

等离子球磨制备少层石墨烯包覆纳米粒子的层状复合材料

同样的，等离子球磨对石墨材料的特殊剥离机制使其在石墨复合电极材料制备中也十分亮眼。例如将石墨与其他正负极材料混合进行等离子球磨，，利用等离子体破坏石墨层间的范德华力，在球磨剪切力辅助下制造出无序堆叠的石墨片层，可形成一种包覆的微纳米结构，表现出良好的电化学性能，可用于锂电池、锂硫电池等电极材料。

等离子球磨用于制备碳包覆正负极材料

3.等离子球磨在金属陶瓷材料制备中的应用

（1）碳化物基金属陶瓷粉末

传统方法合成碳化物不仅需要很高的温度，且产物颗粒粒径偏大、均匀性差，而普通球磨技术也还存在效率低、易引入杂质等问题。在等离子球磨过程中，等离子体使被球磨粉体表面的活性提高，而球磨机械力引入的新表面和大量缺陷进一步增强被球磨粉体的活性，使得扩散、相变和化学反应极容易进行。因此，与普通球磨工艺相比，采用等离子球磨技术对原位固-固反应具有增益效果，在合成 WC、TiC、ZrC 等碳化物陶瓷粉末方面有显著的优势。

等离子球磨制备W-C-Co 复合粉末的示意图

（2）氮化物基金属陶瓷粉末

与合成碳化物不同的是，氮化物合成中，氮源一般是来自N₂或NH₃，通常需要通过气-固反应来实现。普通球磨实现这种气-固反应一般需要较高的气体压力和较长的球磨时间，因此，如何提高反应的活性十分关键，等离子球磨恰好有这方面的优势，在合成 TiN、AlN等氮化物基金属陶瓷粉末方面具有显著的优势。

4.等离子球磨在储氢材料制备中的应用

一般而言，储氢材料的吸放氢可逆性、吸放氢循环稳定性、动力学和热力学等与材料体系的微纳结构密切相关。例如，镁基储氢合金的晶粒尺寸越小，其吸氢速率越快，因此通过调控Mg的晶粒尺寸提高其储氢性能具有重要意义。与普通球磨相比，等离子球磨金属Mg、In很容易制备Mg(In)储氢固溶体，此外，等离子球磨也能有效提高储氢合金电极在镍氢电池中的电化学性能，因此等离子球磨处理能有效调控储氢材料的组织结构和性能。

储氢材料

总结

等离子球磨将介质阻挡放电产生的冷等离子体和机械球磨有机结合，大幅提高了球磨的效能并引入新的组织演变机制，降低了反应激活能，增强了化合物合成能力，显著促进了固-固、气-固等反应，是一种高效的材料制备技术。目前等离子球磨工艺的可控性和产物的可预测性有待进一步深入研究，解决上述问题对推动等离子球磨理论的建立、拓展等离子球磨制备新材料的工艺体系以及发展粉末材料的规模化制备和应用等方面均具有重要意义。

参考来源：

1. 等离子球磨技术在材料制备中的应用，刘员环、曾美琴、鲁忠臣、朱敏（材料导报）；

2.介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的研究，戴乐阳（华南理工大学）；

3.等离子体辅助球磨制备少层石墨烯及其复合材料，杨伶俐（华南理工大学）；

4.等离子体辅助球磨制备碳化物和碳氮化物，陈祖健（华南理工大学）。

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