钛酸钡（BaTiO₃）是高性能MLCC介电层的一种关键材料。随着MLCC介电层不断薄层化，BaTiO₃粉体需要具备更小且分布均匀的粒径。通过优化制备工艺，可以调控BaTiO₃粉体粒径及其分布。然而，在后续烧结过程中，BaTiO₃粉并不一定能维持原有的细小、均匀状态。随着温度升高和保温时间延长，晶粒会通过晶界迁移逐渐长大。

170 nm (上)、260 nm (下)的BTO样品SEM图，从左到右烧结温度升高，样品晶粒生长。（来源：参考文献）

什么是晶粒异常生长？有什么危害？

正常晶粒生长时，各晶粒生长速率接近，微观结构相对均匀；而在某些条件下，少数晶粒会快速长大，并逐渐消耗周围较小的晶粒，形成尺寸远大于基体晶粒的粗大晶粒，这种现象称为晶粒异常生长。异常生长会扩大陶瓷内部的晶粒尺寸差异，使局部微观结构变得不均匀，这种不均匀性可能进一步影响MLCC介电响应及器件可靠性。尽管继续烧结可能会让晶粒尺寸分布重新变得相对均匀，但整体晶粒已经明显粗化。对于超薄MLCC，这种粗晶结构可能改变介电层的介电响应、直流偏压特性及绝缘可靠性。

样品发生异常晶粒生长，出现双峰粒径分布。（来源：参考文献）

烧结过程中有哪些因素可能影响BaTiO₃晶粒生长？

一、粉体状态

初始粒径及其分布、颗粒团聚程度、粉体晶型、压坯孔隙分布的均匀性，都可能导致局部致密化和晶粒生长差异。

二、成分与添加剂

Ba/Ti比会影响晶界结构和晶粒生长行为，Ti过量可能诱发晶粒异常生长。添加剂（施主/受主掺杂）的种类、含量和分布也会影响晶界迁移。在特定体系中，过量TiO₂及SiO₂等添加剂还可能通过形成液相或晶界第二相改变晶粒生长模式。

三、烧结制度与气氛

烧结温度过高、保温时间过长可能加剧晶粒粗化；升温速率则影响排胶、致密化与晶粒生长的协调。氧分压变化会改变晶界的刻面化程度，从而影响晶粒生长模式，而晶界刻面化可能表现为异常晶粒生长。冷却过程中的再氧化步骤也会影响最终的微观结构。

相同烧结温度下的原型MLCC介电层的SEM横截面图像，随着氧分压降低，平均晶粒尺寸逐渐增大。（来源：参考文献）

抑制晶粒异常生长有哪些策略？

一、优化粉体自身的均匀性

通过控制BaTiO₃粉体的粒径分布、减少硬团聚，并改善浆料分散、成型和压坯密度的均匀性，可以从源头降低局部致密化差异，减少晶粒生长的不均衡。对于MLCC，还需要关注介电层中粉体分布及层间厚度的一致性。

二、低温快速烧结

传统受控气氛共烧：将排胶后的MLCC生坯置于受控低氧分压气氛中升温烧结，使BaTiO₃介电层致密化，并与镍内电极协同烧结。烧结过程需优化升温速率、适当降低温度或缩短保温时间，在实现致密化的同时，抑制晶粒异常长大，维持介电层微观结构的均匀性。

两步烧结（TSS）：先将样品加热至较高温度，使坯体达到临界致密化，随后迅速降温至较低温度并长时间保温，使致密化继续进行，同时晶界迁移减缓。TSS已被用于还原气氛下的超细晶BaTiO₃基X7R陶瓷，但第二阶段温度和保温时间需根据材料配方优化。

常规烧结和两步烧结的SEM图（来源：参考文献）

微波烧结：利用BaTiO₃对微波能的介电损耗实现体加热，可在较低温度下快速实现致密化并抑制晶粒生长。然而，该过程工艺窗口非常狭窄，微波烧结镍电极MLCC仍处于实验阶段。

三、烧结气氛调控

MLCC使用镍内电极要求在低氧分压的还原性气氛（如N₂/H₂/H₂O）中共烧，以防止镍氧化。工业上通过调节H₂含量与水蒸气分压，并结合露点控制，设定炉内氧分压。典型的烧结氧分压窗口在约10^-10–10^-12atm，氧分压过高可能导致Ni电极氧化，过低则可能引发电极异常烧结及BaTiO₃过度还原，造成绝缘电阻下降。氧分压对晶粒生长的影响并非单调，氧分压过低可能再次诱发异常生长。所以实际工艺不能一味追求低氧分压，而要结合配方去优化气氛窗口。

四、掺杂与晶界工程

掺杂调控晶粒生长：Mg²⁺作为受主掺杂元素，可取代部分Ti⁴⁺位点，通过改变缺陷结构及局部晶体结构影响晶界迁移。在适当条件下，Mg在BaTiO₃晶粒中可以形成富Mg壳层，与铁电性较强的核心构成核-壳结构，有助于控制晶粒生长。Mn作为变价掺杂元素，也可通过调节缺陷化学及晶界行为影响晶粒生长。Y、Dy、Ho、Er等稀土元素则可调节缺陷结构并参与核-壳结构形成，改善介电性能的温度稳定性。实际应用中，稀土元素常与Mg等受主元素共掺杂，通过施主-受主补偿来平衡晶粒抑制、耐还原性和温度稳定性。

电镜下的核壳结构，其中条纹形状的铁电畴部分是“核”，平坦区域是“壳”。（来源：参考文献）

表面包覆调控界面行为：除直接掺杂外，还可通过表面包覆预先调控添加元素在BaTiO₃颗粒表面的分布。例如，Mg预包覆与两步烧结协同使用，有望进一步控制元素扩散和晶粒生长；有研究采用Bi₂O₃–B₂O₃–SiO₂（BBS）玻璃包覆BaTiO₃纳米颗粒，以限制烧结过程中的晶粒生长。不过，包覆层的组成、厚度及其与BaTiO₃的化学相容性都需要精细控制，以避免形成不利的第二相而损害介电性能。

Mg预包覆结合两步烧结策略（来源：参考文献）

BaTiO₃@BBS制备流程图（来源：参考文献）

小结

抑制BaTiO₃晶粒异常生长，需要协同调控粉体均匀性、添加剂组成与分布、烧结制度与气氛，不能只用单一工艺。在实际生产中，掺杂与两步烧结等方法通常需要协同使用，并结合粉体特性、材料配方与烧结条件进行优化。对于超薄MLCC用BaTiO₃，不仅是要抑制异常晶粒生长，还要兼顾陶瓷致密度、介电性能、温度稳定性及与Ni内电极的共烧要求，实现微观结构与综合性能的平衡。

参考文献

[1] Lee J. Influence of particle size on high-temperature sintering behavior of barium titanate: Densification and grain growth. J Am Ceram Soc. 2026;109:e70378.

[2] Yan J, Fang B, Zhang S, Lu X, Ding J. (Sb₀.₅Li₀.₅)TiO₃-doping effect and sintering condition tailoring in BaTiO₃-based ceramics. Materials. 2024;17:2085.

[3] Chun J, Jung D, Lee KH, et al. Influence of rare earth diffusion in BaTiO₃-based MLCCs sintered in a reducing atmosphere. J Eur Ceram Soc. 2026;46:118269.

[4] Jiang Z, Sun Y, Chen J, et al. Control of electromechanical performance in 3D printing lattice-structured BaTiO₃ piezoelectric ceramics. J Adv Ceram. 2024;13(7):987–1001.

[5] Zhang M, Lan S, Lv Z, Zeng J, Su H, Lin Y. High-performance BaTiO₃-based X7R ceramics via core–shell structure design. cMat. 2026:e70038.

[6] Huai W, He H, Cai Z, et al. Synergistic grain and interface engineering of nano-BaTiO₃ ceramics for ultra-thin MLCCs with high reliability. J Alloys Compd. 2026;1065:188114.

[7] Yu J, Jiang Q, Jia Q, Zhang L, Chiu W, Zeng H. Designing a glass nanoshell on barium titanium trioxide to suppress nanocrystal growth during sintering for fine-grain dielectric ceramics. J Materiomics. 2025;11(2):100883.

粉体圈Sherin整理