透明导电薄膜(TCFs)是现代光电和电子器件的关键基础材料,常作为显示屏、触控屏等的电极材料,其基本要求是在高透光性保障图像清晰的同时,兼具优异导电性以驱动显示、触控或电致变色等功能。长期以来,铟锡氧化物(ITO)薄膜虽因其出色的透光性和较低方阻占据着透明导电电极的主导地位,但随着可穿戴设备、柔性显示、柔性天线、电子皮肤等领域的蓬勃发展,ITO的固有脆性使其难以承受反复弯折或拉伸,严重制约了其在柔性器件中的应用前景,因此这对透明电极提出了颠覆性的新要求——具备出色的机械柔韧性和可拉伸性。
在此背景下,具有大长径比结构的银纳米线(AgNWs)凭借优异的导电性、光学特性、良好的力学柔軔性和可通过湿化学法实现低成本、大规模合成的特性,成为构建柔性电极极具潜力的新兴材料。
(1)导电性:高长径比的银纳米线可在较低的覆盖密度下形成更多有效的导电通路,从而实现远低于ITO薄膜的方阻,ITO薄膜方阻约为100-300Ω/□,而银纳米线薄膜约为10-50Ω/□。
(2)光学性能: AgNWs极高的长径比使得其在随机交织形成的具有孔隙的网状结构后,光线可以透过网络孔隙实现透光,同时纳米级的横向尺寸远小于可见光的波长(380-780nm),光的衍射效应会变得非常显著,因此其可实现88%-91%的高透光率,这与ITO薄膜相当甚至更优
(3)弯折性能:银纳米线的大长径比以及良好的金属延展性,使其具备了优异弯折性能,弯折时能有效分散应力,避免脆性断裂。
高长径比银纳米线的制备方法
银纳米线的制备方法有多种,但并非所有方法都能稳定、高效地获得高长径比的产品。比如硬模板法等传统方法或光还原法、微波辅助合成法等一些特殊条件下的合成方法存在明显局限性:
(1)光还原法:该方法通常利用金属盐和还原剂在紫外线、可见光、激光等辐射源下通过还原银离子制得,这个过程往往受环境影响大,且产量低,不适合规模化制备高长径比AgNWs。
(2)硬模板法:利用多孔模板限制银的成核与生长方向,理论上可获得高取向性结构。但该方法步骤繁琐,移除模板过程可能损害结构完整性,模板成本高,难以实现大面积生产。
银纳米线阵列在AAO模板内生长过程(来源:参考文献2)
(3)微波辅助合成法:利用微波加热可实现快速升温,加速反应,但也由于反应迅速,使得过程难以精确调控,存在对设备要求高、维护成本高、微波反应驱动下有爆炸风险且反应驱动力不稳定、重复性差、不利于大规模生产等缺点。
为了实现大规模生产高长径比、高纯度、单分散性好、适合的银纳米线,满足高性能的柔性透明电极的制备需求,科学家们正在积极探索新的银纳米线制备方法。根据报道,水热/溶剂热法、多元醇法较有可能成为主流且有效的途径。
(1)水热(溶剂热)法:
水热法(溶剂热法)通过在密闭高压反应釜内加热水或有机溶剂,并加入还原剂(如葡萄糖)和导向剂(如PVP、卤素盐),从而大幅提高银前驱体(如AgNO₃)的溶解度和反应活性的,使其发生还原反应生成银原子。在该过程中,导向剂的主要作用是选择性吸附于银晶体的特定晶面(如{100}面),抑制径向生长并促进一维轴向延伸,因此该方法可形成极高长径比银纳米线,且具有操作简单、成本较低、绿色环保等优点。
氯化银与葡萄糖的反应方程式
不过,该方法同时也存在反应时间长、产物易沉降和团聚,导致分散稳定性差等问题,通常需要更多的处理来提高与基材的匹配性,适合对导电性要求较高但透明性要求较低的应用。
(2)多元醇法
多元醇法以乙二醇(EG)、丙三醇等多元醇同时作为溶剂和还原剂,以金属离子化合物作为前驱体,以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为稳定剂和形貌控制剂,并加入NaCl、KBr或CuCl2等作为成核控制剂,在高温条件下通过精确控制反应参数来合成AgNWs。由于 PVP对AgNWs的{100}面具有更强的相互作用,从而限制其横向生长,而对{111}面几乎没有覆盖作用,因此可促进一维的AgNWs的形成。而成核控制剂的存在则可通过调控成核速率,限制银的过度成核,优化线形生长。
多元醇法银纳米线生长机理示意图(来源:2)
通常,多元醇法设备要求相对简单,合成过程操作也相对简便,所生长的银纳米线表现出较高的长径比和较好的可加工性,可与多种透明基材(如PET、 玻璃)相匹配,易于在基材表面形成导电网络,适 用于需要高导电性和透明度的柔性器件应用。但现有体系中长径比多局限在 1000~1500 范围,难以突破超高水平(如长径比>2000)。
小结
银纳米线,凭借其独特的高长径比结构、出色的导电性和光学性能,完美契合了柔性电子时代对透明电极的核心诉求,是成为构建下一代柔性、可穿戴电子器件“神经脉络”的理想候选材料。而要解锁银纳米线全部潜力的关键在于高长径比、高纯度、单分散性好纳米线的规模化、稳定制备。目前,多元醇法和水热(溶剂热)法展现出了成为主流制备路径的巨大潜力。其中,多元醇法以其相对简单的设备、便捷的操作性和良好匹配柔性基材的优势,在需要高导电性与透明度的领域有突出优势;水热法则在追求极高长径比的特定高性能应用中潜力独特,但其分散稳定性挑战有待进一步攻克。
参考文献:
1、徐嘉磊.高长径比银纳米线的调控合成及其应用研究[D].电子科技大学.
2、杨文冬,张笑源,孙海洋.银纳米线柔性透明天线及其智能可穿戴应用[J].中国有色金属学报
3、杭州晨明科技有限公司.纳米银线的合成方法——多元醇法深入解析
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