核壳结构作为一种以球形或其他形状的微粒为核心，在其表面包裹一层或多层材料为外壳的复杂新型结构，具有诸如高比表面积、多功能性、化学稳定性、生物相容性等许多独特的物理、化学性质，在催化、生物医药、传感器、吸波材料、抛光等领域具有广泛的应用前景。除此之外，核壳结构的结构参数可以根据不同的场景需求进行调整。基于以上种种优点，核壳结构在近年来受到了广泛的关注。接下来，小编将为大家详细介绍核壳结构及其制备方法。

核壳结构单元（图源：文献5）

什么是核壳结构？

核壳结构是由微米或纳米尺寸的颗粒组成核心，然后在核心上包覆一层或多层均匀的异质或同质的材料形成外壳，通过静电作用或化学键作用使核心和外壳相连的结构。由于核壳结构的核心与外壳通常是由两种以上的不同的材料组成，因此核壳结构通常具有非常多样的物理化学性质，可以在光学、生物医药、电工电子等领域进行应用。其次，核壳结构的外壳可以保护核心颗粒免受化学试剂或其他外部条件的影响，可以有效降低材料的消耗，保持核心材料的分散性和稳定性，进而提升整体的结构稳定性。通过适当调整核壳结构的材料组成、核壳比例、尺寸、形态及结构参数，就可以实现最终产物性质的大幅度改变，因而核壳结构在许多领域中被广泛的进行研究和应用。根据核壳结构的组成和结构特点，可以将其分为以下几种材料：

（1）硬核壳结构材料：由一种硬材料作为核心，外部包裹着一层较为坚硬的壳层，如硅、金属、陶瓷等。这类材料通常具有良好的机械强度和化学稳定性，可用于催化、光学、能源和环境领域。

（2）软核壳结构材料：由一种柔软的有机或无机材料作为核心，外部包裹着一层较为柔软的壳层，如聚合物、脂质、胶体等。这类材料通常具有优异的柔性和相容性，可用于生物医药领域。

（3）多层核壳结构材料：由多个核壳结构组成，每一层核壳结构之间通过化学键或物理作用力相互连接，形成层次分明的复合材料。这类材料具有更加复杂的结构和性质，可用于光电、电化学、催化和传感领域。

（4）中空核壳结构材料：由中空的球形或多面体的核心和壳层组成，壳层常常具有高表面积和多孔结构，可用于催化、分离、传感和生物医学领域

制备方法

目前，核壳材料常用的制备方法有溶胶-凝胶法、化学镀法、共沉淀法、离子交换法、水热法等。

1、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备核壳结构最常用的化学方法之一。它主要包括溶胶制备、凝胶制备和焙烧三个过程。首先将合适的前驱体放入溶液中混合均匀，经过水解或解凝作用形成溶胶。再将溶胶通过失水、聚合等过程凝胶化。最后将产生的凝胶进行干燥、煅烧处理，进而得到最终产物。这种方法不仅具有制备周期短、可操作性强、成本低、适用范围广等优点，还可以通过控制溶胶体系的组成和制备条件来调节材料的物理化学性质以及结构形貌。但其反应过程是由多个步骤组成的，所以需要非常精细的操作，以保障反应体系的稳定性和均匀性。

雷心瑜等通过溶胶-凝胶法使SiO₂包覆VO₂(M)材料形成核壳结构，发现生成的材料可见光透过率有显著提升，VO₂(M)的氧化过程有效减慢。当pH为5-6、固含量为15%-20%（质量分数）时，硅溶胶的凝胶化能力最佳。此外，随着凝胶温度升高，凝胶时间缩短，焙烧后得到的SiO₂粉体结晶性和热稳定性增加。优化后的硅溶胶凝胶工艺制备出了致密稳定的核壳结构VO₂(M)@SiO₂材料，其包覆程度达到93.3%，薄膜的光学透过率提升至65%，且其相变温度降低和热滞后回线宽度变窄。

硅溶胶凝胶包覆VO₂(M)前后透过率曲线（图源：文献1）

2、化学镀法

化学镀法，又称液相沉积法，它是一种在材料表面沉积金属或合金的工艺。首先，将金属离子溶液添加进含有核心材料的溶液中。通过控制溶液的温度、金属离子浓度、还原剂浓度等条件，以促进还原反应的进行，使金属离子可以被还原成金属原子，从而在核心材料表面均匀沉淀，形成金属壳层。最后，再将核壳结构进行清洗、干燥等步骤，以获得最终的产物。化学镀的优势在于可以通过简单的化学反应，快速的制备出具有较好结晶性和形貌控制能力的核壳结构。此外，化学镀法可以通过控制反应体系中的离子浓度、pH值、温度、还原剂等多种因素来调节材料的物理化学性质和结构形貌。

Mehmet等采用化学镀法制备了核壳结构的Ni@Al2O3纳米复合材料，所制备的纳米粒子大小均匀且可通过条件控制调节颗粒大小，应用前景广泛。Jang等采用化学镀法制备了FeCoNi@PMMA核壳结构纳米颗粒，与羰基铁颗粒相比，FeCoNi@PMMA的质量分数降低了约38%，这表明FeCoNi@PMMA是一种轻质材料，是高性能微波吸收器件的良好候选材料。

3、共沉淀法

共沉淀法是制备纳米材料的重要方法，其原理是将核心材料和壳层材料的前躯体化合物混合并溶解在水或其他溶剂中。通过改变溶液的pH值、温度、浓度或添加沉淀剂等方式，是两种化合物同时发生沉淀反应，形成核壳结构。再将共沉淀的产物在一定条件下老化，以促进核壳结构的形成和稳定。其次，使用去离子水或其他溶剂洗涤沉淀物，去除杂质和多余的离子。最后，将沉淀物进行干燥、烧结和退火处理，就可以得到最终的核壳结构材料。此时核壳结构会均匀的包裹在核心材料的表面。这种方法具有简单、易于控制、可批量生产、可以实现多元材料制备等优点。

Lu等使用共沉淀法和煅烧法制备了核壳型MnEe(2)O(4)@TiO2介孔球作为锂离子电极材料，这种方法制备的电极材料其核壳和介孔结构之间的协同作用缓冲了充放电过程中活性材料的体积膨胀和保持化学稳定性，为提高锂离子电池的性能提供了新的方向。Zhang等采用两步共沉淀法成功合成了具有核壳结构的SrFe12O19/CoFe2O4纳米复合材料。

4、离子交换法

离子交换法主要是通过将含有待包覆核心材料的溶液与含有壳层材料的树脂或其它离子交换介质接触，利用离子交换的原理将壳层材料交换到核心材料表面，来形成核壳结构的。这种方法虽然具有操作简单、易于控制等优点。但是其制备过程需要耗费较多的离子交换剂，且制备出的材料难以控制壳层的厚度和分布，故存在不均匀的情况。

Liu等用离子交换法在室温下成功合成了一维Cd2Ge2O6/CdS核壳结构复合材料，与纯CdS相比具有更高的光催化活性。Kumar等用用离子交换水热法合成了新的NaNbO3@CuS核壳异质结构，核壳材料在可见光照射下对罗丹明B（RhB）有机染料的光电化学水分解和降解表现出显著的光催化活性。

5、水热法

水热法是在高温或高压的密闭环境下，以水为溶剂，使反应前驱体在其中得到充分的溶解并达到一定过饱和度，再通过控制温度、压力或气氛等因素，促进晶体在颗粒表面生长，以实现封装改性的目的。通过这一方法合成的核壳结构复合颗粒不仅纯度高、粒度分布窄、晶粒组分和形态可控、壳层致密均匀、不需要后期的晶化热处理，但该方法对设备要求高、技术难度大，使用范围有限。

高琪采用水热法制备了以CeO₂为内核的CeO₂@TiO₂核壳结构，CeO₂@TiO₂在300℃实现98%的CO转化率，并在24h内保持稳定，其活性优于CeO₂单组分催化剂和CeTiO_x混合氧化物催化剂。通入500ppmSO2后，CeO₂@TiO₂在5h后CO转化率仍达68%。核壳结构抑制了CeO₂@TiO₂结晶度和孔结构损失。

三种催化剂的300℃抗SO₂特性测试（图源：文献2）

6、微乳液法

微乳液体系是指两种不互溶的液体在表面活性剂、助表面活性剂的作用下，因界面张力，而形成各向同性、热力学稳定的水包油或油包水的体系。其中，油包水型微乳状液，又称反相微乳液被广泛用于制造各种纳米材料。常见的表面活性剂包括：正硅酸乙酯、琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等。

Tsuzuki等在反相微乳液中制备了外壳厚度可调的ZnO@SiO₂复合纳米粒子。其合成过程如下图所示，在反相微乳液体系，ZnO纳米颗粒分散在水滴中，正硅酸乙酯（TEOS）加入后，首先溶解在油相中，然后在水/油界面处水解，伴随着SiO₂前驱体转移到水相中，最终在ZnO表面形成SiO₂外壳，TEOS的进一步氢化可以调整壳层厚度，最终得到不同壳层厚度的ZnO@SiO₂。该SiO₂涂层大大降低了ZnO纳米颗粒的光活性，可作为紫外线阻挡剂应用于塑料、涂层中。同样的体系中，Holzinger用不同的盐溶液体系合成了有机物包覆的无机金属（Fe、Ti、Zr）氧化物核壳材料。

微乳液法制备核壳结构流程图（图源：文献4）

参考文献：

1、雷心瑜，孙恒辉，袁新强，等.硅溶胶包覆制备核壳结构VO₂(M)@SiO2研究[J].无机盐工业.

2、高琪.Ce-Fe基核壳结构催化剂CO催化氧化与抗SO2特性研究[D].华北电力大学(北京).

3、熊德胜.高稳定性核壳结构吸附材料的制备及其对核素吸附性能的研究[D].吉林大学.

4、段天正.稀土掺杂CaCO3@SiO2复合材料的制备与性能研究[D].吉林大学.

5、马朝,刘宇,史可,等.核壳结构金属基复合材料的研究现状与发展趋势[J].轻工科技.

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