燃料电池可以将化学能直接转化为电能，是一种先进的能量转换技术，它具有高效率、低排放、噪音小等显著优点。根据电解质材料类型的不同，燃料电池有很多种。其中，固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种新兴的能源系统，被称为第三代燃料电池，其采用陶瓷电解质，具有燃料适用范围广、余热利用高，成本低等独特的优势，被视为21世纪绿色能源的最佳方案之一。其中固体电解质作为SOFC的关键部件，起着非常重要的作用。本文就当前主要的固体电解质进行简要叙述。

固态氧化物燃料电池

一、固体电解质性能要求

电解质作为核心部件，其主要作用是传导离子，在阴极和阳极间形成导电通路。固体氧化物燃料电池对电解质的要求是比较高的，一般应具备如下的特征：

固体电解质性能要求

二、固体电解质大盘点

萤石型氧化物是目前SOFC中应用最广泛的电解质材料，可作为SOFC电解质的萤石结构材料主要有ZrO₂基、CeO₂基、和Bi₂O₃基固体电解质。此外，钼酸镧（LAMOX）系和具有离子和电子混合导电性的钙钛矿型氧化物电解质也是SOFC中研究较多的电解质材料。

固体电解质大盘点

（1）萤石型氧化物电解质

萤石结构氧化物是由阴离子构成的简单立方点阵处于按面心立方密堆积的阳离子晶格内，阴离子占据全部四面体空隙，而全部的八面体空隙空着，这种结构为氧离子在晶格中扩散提供了传输通道。主要种类有ZrO₂基电解质、CeO₂基电解质和Bi₂O₃基电解质材料。

各电解质晶体结构

1、氧化锆（ZrO₂）基电解质

ZrO₂基固体电解质是最早研究的SOFC电解质之一，也是目前高温SOFC中应用最多的一种电解质材料。纯ZrO₂一方面由于其氧离子导电率很低，与电解质材料的要求不符；另一个方面是其在相转变过程会引起较大的体积变化，导致基体开裂，电池工作寿命缩短。因此，常通过低价氧化物的掺杂作为解决方法。Y₂O₃是ZrO₂基固体电解质最常用的掺杂剂，也是HT-SOFC中应用最广的固体电解质材料。但ZrO₂基电解质存在的主要问题是随着温度的降低，其电导率逐渐减小，从而限制了其在中温固体氧化物燃料电池中的应用。

2、氧化铈（CeO₂）基电解质

CeO₂也是一种萤石结构的陶瓷材料，可以在500～700℃的温度范围内稳定工作。但CeO₂基材料的缺点是离子导电性范围较窄，在还原气氛下Ce⁴⁺部分将被还原为Ce³⁺，而产生电子电导率，同时在Ce⁴⁺离子还原为Ce³⁺中的过程中，离子半径也会增大，晶格膨胀会影响电池的性能。目前，解决这个问题是在掺杂CeO₂电解质的阳极或者阴极侧添加一个纯氧离子导体阻隔层。

不同掺杂量下CeO₂电解质表面形貌图

3、氧化铋（Bi₂O₃）基电解质

氧化铋常见的晶型有四种，分别为：α-Bi₂O₃（单斜）、β-Bi₂O₃（四方）、γ-Bi₂O₃（体心立方）、δ-Bi₂O₃（面心立方），它们存在着下图关系。在各种固体电解质材料中，Bi₂O₃基电解质材料具有最高的离子导电性，且与ZrO₂电解质相比，与电极之间的界面电阻更小。但是在电池工作中，它们在还原气氛下被还原成Bi金属的趋势以及在中温区间，Bi₂O₃的挥发造成的腐蚀和机械强度的降低限制了它的实用性。另外，掺杂的Bi₂O₃基电解质材料在低于700℃时，呈热力学不稳定状态，经长时间退火后，会有立方菱方相变出现，导致导电性能很差等缺点。

Bi₂O₃晶型随温度转变关系图

（2）钙钛矿结构的氧化物电解质

钙钛矿结构（ABO₃）氧化物具有离子－电子的混合导电性，是性能良好的电解质材料。LaBO_3（B=A1、Sc、Ga、Y等）钙钛矿在中温下表现出高氧离子导电性，其中，LaGaO₃基固体氧化物是研究最多的钙钛矿氧化物电解质。同时，Sr和Mg共掺杂的高离子电导率La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-δ（LSGM）电解质，是SOFC钙钛矿型氧化物电解质中研究最多的一种。然而，镓氧化物成本高，不能大量使用；LSGM很难致密化、很容易与金属阳极发生反应，所以它在SOFC中的应用并不多。

钙钛矿结构图

（3）LAMOX系电解质

在2000年，随着Lacprre的LPS理论的提出，一种新的氧离子导体（La₂Mo₂O_9）走进了人们的视野，成为了中温条件下具有较高电导率的氧离子导体。同时，相同条件下高于YSZ的电导率。但其缺点在于580℃时，会有结构相变，解决此问题的方法是在La位与Mo位进行掺杂可抑制相变，此电解质另一个需要改进的问题是这种电解质材料易与电极发生化学反应。

β-La₂Mo₂O₉晶体结构示意图

总结

固体电解质是SOFC的核心部件，目前研究较多的ZrO₂基电解质、CeO₂基电解质和Bi₂O₃基电解质均为萤石结构的固体电解质。其中CeO₂基电解质在低温下具有较高的离子电导率，但容易被还原，引入电子电导，从而降低能量转化效率。Bi₂O₃基电解质有最高的离子电导率，但是稳定性较差，至今没有得到广泛应用。具有钙钛矿结构的LSGM电解质在低温时具有较高的氧离子电导率，是目前综合性能较好的一种低温电解质材料。La₂Mo₂O₉电解质在580℃有结构相变，并且其易与电极发生反应限制了它的发展。

固体电解质在SOFC的低温化发展中至关重要，掺杂改进现有电解质是增大氧空位浓度﹑提高离子电导率、降低电池工作温度的常见方法。目前电解质的研究仍然处于早期的发展阶段，所需要解决的主要问题是提高电解质材料离子电导率，同时提高化学稳定性，避免被还原。

参考来源：

1、固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展  尚凤杰等

2、固体氧化物燃料电池电解质材料的研究 李静等

3、氧化钪和氧化镝掺杂CeO₂基电解质材料制备及性能研究 薛优

4、多晶型氧化铋的可控制备及其对YSZ烧结性能的影响  贾堡馨

作者：晴天

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