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实现逆袭的磷酸铁锂正极材料,它需要哪些「改性策论」?
2022年10月09日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:149
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不知道您还记不记得,在头几年新能源汽车刚开始大火时,车载锂离子电池到底要使用哪种正极材料曾一度是人们讨论的焦点。由于正极材料是负责电池电化学性能、安全性能、能量密度以及价格成本的的关键因素,因此它对整个电池的性能影响特别大,成本约占电池的三分之一。

电池

在当时,支援三元材料的声浪其实要比磷酸铁锂高很多,主要是因为三元材料的能量密度对比后者有明显优势。不过经过工艺的增进及市场的选择后,磷酸铁锂凭借成本低廉、安全性强等优势实现“逆袭”。根据中汽协统计,2022年7月中国动力电池装车量达24.2GWh,其中磷酸铁锂电池装车量14.3GWh,占总装车量59.3%,同比增长147.2%——也就是说,每10辆新交付的电动车里就有6辆是搭载磷酸铁锂电池的。

比亚迪宋Max DM-i

比亚迪宋Max DM-i

另外也可以看看工业和信息化部最新公告的《道路机动车辆生产企业及产品公告》(第360批)。上面的讯息显示,搭载磷酸铁锂电池的新车型多达34款,位居第二的三元电池新车型为17款,磷酸铁锂电池力压其他各类型电池。像比亚迪的新车型比亚迪宋Max DM-i等均搭载比亚迪旗下弗迪电池的磷酸铁锂电池,而长城汽车欧拉芭蕾猫、广汽埃安AION Y Plus、北汽EU5等新车型则搭载了宁德时代的磷酸铁锂电池。

磷酸铁锂为何突然受宠?

磷酸铁锂市场接受度的提升,主要有两个原因,一是经济因素;二是安全因素。目前除中高档车型以外,已经有越来越多的“亲民”新车型选择搭载磷酸铁锂电池。


以前和现在的磷酸铁锂电池性能对比(来源:绿芯频道)

另外我们看上图也可以发现,对比以前的磷酸铁锂电池,现在的磷酸铁锂在被人诟病的能量密度和快充能力上有了长足的进步。这种改变一方面是因为电池的设计工艺改进,如比亚迪的刀片电池就是通过去掉模组,利用内部结构改变的物理方法,把能量密度提高到与三元电池接近,从而实现更长的续航里程(如下图)。另一方面则是对磷酸铁锂正极材料进行大量改性研究来尽可能提高电池的输出功率以及低温下的能量密度和使用寿命。

一、磷酸铁锂的改性方法

首先要知道,LiFePO4本身存在离子扩散速率低、导电性能差的问题,这种本性就像人的面貌一样是没办法改的。不过就像化妆一样,我们仍然能用后天的手段去加以“修饰”,将材料的特性发挥到极致,并弥补一些缺陷。

1、元素掺杂改性

元素掺杂被认为是提高LiFePO4材料内部电子电导率和离子扩散率的重要方法。在Li位、Fe位或其他位点用少量杂离子/元素进行掺杂,有望提高大电流密度下LiFePO4材料的充放电性能。金属元素的掺杂可以增加LiFePO4的晶格缺陷,有利于提高Li+的扩散速率和颗粒的内部电导率,内在机理如下:

①适量的离子掺杂扩大Li+沿b轴的一维扩散通道;

②掺杂引起晶格畸变,减小Li-O键能,提高锂离子传输速率;

③掺杂增加Li空位浓度,有利于Li+在材料内部的脱嵌;

④掺杂降低 LiFePO4和FePO4两相的带隙宽度,提高电子电导率;

⑤掺杂抑制反位缺陷的形成,减少缺陷对Li+扩散的阻碍。

掺杂位点的不同,掺杂元素的选择也会有差异。一般来说,两种离子的半径越接近,越容易相互取代。另外,掺杂离子的价态越高,越有利于掺杂后在晶格中形成更多的缺陷,这对促进材料的导电性和锂离子在材料中的扩散速率起到非常重要的积极作用。

①Li位掺杂

Li 位掺杂通常采用一些半径较小的金属离子,如Zr、Cr、Nb、Mg、Na等。多价态正离子的

掺杂会产生正离子缺陷,Fe3+/Fe2+浓度增加,混合价态促进了P型半导体的形成,从而提高磷酸铁锂的电子电导率。尽管有报告称Li位掺杂的离子可能会阻断Li+扩散通道,但总体而言,适宜的Li位掺杂还是有利于LiFePO4材料电化学性能的提升。

②Fe位掺杂

在Fe位掺杂金属元素,常见的掺杂元素有Mg、Mo、Co、V、Mn、Ni、Zn、Cu、Cr等,Fe位掺杂通常会削弱Li—O键,增加晶格体积,获得更高的离子迁移率和扩散系数,降低磷酸铁锂晶格畸变,同时Fe位掺杂可以抑制Li/Fe反位缺陷的产生,扩散通道中的Li+容易迁移而不被堵塞,有助于电化学性能的提高。

LiFePO4和LiFe0.77Mn0.23PO4的首圈充放电曲线图和倍率性能图

LiFePO4和LiFe0.77Mn0.23PO4的首圈充放电曲线图(左)和倍率性能图(右)

③其他位置的掺杂

此外,有学者研究了O位阴离子掺杂对LiFePO4正极材料电化学性能的影响。Okada等成功制备了直径约100 nm的S元素掺杂LiFePO4纳米颗粒。研究表明S掺杂可以有效抑制Li/Fe反位缺陷的产生。

④双元素掺杂

双元素掺杂LiFePO4提高材料电化学性能的研究主要以两种金属元素的掺杂为主,通常研究最多是的Li位点掺杂和Fe位点掺杂。

⑤多元素共掺杂

多离子共掺杂主要是在LiFePO4结构中掺入两种以上的金属元素,综合各掺杂金属离子的优点来提高电化学性能。

2、材料包覆改性

要制备拥有优异电化学性能的LiFePO4,仅仅通过体相掺杂提高材料内部的导电性和锂离子扩散速率是不够的。LiFePO4的导电性极差,通过在材料表面包覆结构稳定以及性能良好的导电/导离子材料,可改善LiFePO4材料颗粒间的电子和离子传导。LiFePO4包覆改性可以控制颗粒尺寸,减小Li+迁移过程中的阻力,提高整体材料的电子电导率和离子传输速率,进一步提高材料的倍率和低温性能。包覆剂类型主要有碳材料、金属或金属氧化物材料和离子导电材料等。

不同材料包覆磷酸铁锂电化学性能概述

不同材料包覆磷酸铁锂电化学性能概述

碳材料包覆

用导电物质包覆LiFePO4材料是提高其倍率和低温性能的重要措施,其中碳材料是最简单、最便宜的一种优良材料。碳包覆主要有以下作用:碳可作为还原剂,防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化;碳包覆可改善LiFePO4材料间的电接触,提高材料的电导率;碳包覆在一定程度上阻碍了颗粒间的直接接触,可有效抑制颗粒生长变大。

金属及金属氧化物

许多研究者还研究和制备了用金属或金属氧化物与碳复合改性的LiFePO4正极材料。金属材料涂层具有以下几个优点:在LiFePO4中引入金属涂层,可以固定三维电子跃迁网络,保持材料结构完整性;金属涂层材料可以防止LiFePO4的持续生长,控制颗粒的大小,缩短Li+的传输距离;金属包覆材料的导电性能显著提高,振实密度也有所提高。

离子导电材料包覆

离子导电材料也可以用来修饰LiFePO4正极材料。离子导电材料具有较高的离子电导率和Li+储存能力,在电池充放电过程中可为电池提供额外的Li+。此外,离子导电材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷,同时改善了碳包覆带来的振实密度低、不具有离子传导性的缺陷,提高LiFePO4正极材料的电化学性能。

3、添加补锂材料

LiFePO4电池在第1次充电过程中,由于在负极表面形成固体电解质界面(SEI),没有足够的锂离子回嵌至正极材料中,正极材料中大约5%~20%的锂被消耗,导致首圈库仑效率低和不可逆容量损失过大。想要解决上述问题,可以在磷酸铁锂正极材料中添加补锂材料,电池在充电过程中补锂材料发生分解释放过量锂,补偿负极生成SEI膜造成的不可逆锂损失。

补锂材料通常具有补锂能力强、易于合成、稳定性强和成本低廉等特点,常见的磷酸铁锂正极补锂材料有Li2O、LiF、Li3N和Li2S等。在商业化生产中,正极补锂技术是LiFePO4改性非常有前景的发展方向。

二、其他注意事项

一件事要成功,除了完善的计划外,执行也是很重要的。如果说上述改良后的制备工艺是计划,那么实际生产就是执行。

目前锂电池会面临一个较明显的缺陷,就是一致性问题。这是因为电池组是由很多快单体电池串联加并联构成的,其工作状态好比一群人用绳子绑在一起跑步,即使每个人都是短跑健将,如果大家的动作一致性不高,队伍就跑不快,因此电池组只有在电池性能高度一致时,寿命发挥才能接近单体电池的水平。就此问题,就曾有新能源汽车用户笑称磷酸铁锂电池容易出现“单体一条龙,成串一条虫”的情况。

磷酸铁锂电池组

磷酸铁锂电池组

一般影响电池产品一致性的因素主要有三点:①原材料的品质;②生产环境;③制造设备。所以要做到一致性好,必须要使用精密的电池生产设备,对工艺制作及流程的关键位有精细的控制模式,从而做到对原材料有把握。

三、总结

我们完全可以确信,锂离子电池正极材料LiFePO4在商业领域有着很广阔的应用和发展前景,为了进一步推广其应用,采用一系列改性策略使其获得高比能量、高倍率和优异低温性能是具有重要意义的。同时也要对LiFePO4的产业化生产进行改良,它的商业化生产方式和生产配方还有很大的提升空间。

 

资料来源:

冯晓晗,孙杰,何健豪,等. 磷酸铁锂正极材料改性研究进展[J]. 储能科学与技术,2022,11(2):467-486. DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0483.

 

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