高端 MLCC 的粉体关键：钛酸钡主要改性方法盘点

发布时间 | 2026-10-13 16:50 分类 | 粉体加工技术点击量 | 2

MLCC 稀土干燥

导读：合成过程中的改性、合成完成后的改性和辅助改性工艺介绍~

MLCC是电子工业的基础元件，钛酸钡粉体则是其介质层的核心材料。但原生钛酸钡粉体存在天然局限：与有机介质相容性差、易团聚；表面活性位点不足，烧结时晶粒易异常长大；介电温度稳定性差，难以满足X7R、X8R等高端规格。粉体改性因此成为关键——它不改变钛酸钡的钙钛矿本性，只调控颗粒表面性质。与简单物理混合不同，现代改性更强调分阶段设计：在合成阶段将掺杂元素引入晶格，合成后在颗粒表面构建功能层，再通过辅助工艺保证包覆均匀、牢固。按改性介入时机，可分为合成过程中的改性、合成完成后的改性和辅助改性工艺三类。

图源（参考文献2）

一、合成过程中的改性：在“长晶体”时把掺杂元素种进去

这类改性的核心逻辑是：在钛酸钡晶粒形成的同一时间窗口内引入掺杂元素，让它们进入晶格或与晶体同步析出。优势在于掺杂均匀性远优于后期物理混合，劣势是工艺窗口极窄。

1.原位掺杂

原位掺杂是一种在钛酸钡晶粒成核和生长的同一时间窗口内引入掺杂元素、使其进入晶格的体相改性方法。它主要是利用水热或液相合成条件，让掺杂离子在晶体生长时进入晶格，实现体相掺杂，避免后期固相混合的不均匀。原位掺杂虽然掺杂均匀性远优于后期固相混合，但存在工艺窗口极窄的问题，因此掺杂元素加早了可能干扰钛酸钡成核，加晚了掺杂层可能不均匀，需要精准控制反应时序。

罗国强等研究了钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备。结果表明，以钛酸四丁酯为钛源、氢氧化钡或硝酸钡为钡源、硝酸钇为钇源，在水热反应温度150-200℃、反应时间15-20h条件下，可制备出尺寸为8-40nm的钇掺杂钛酸钡纳米颗粒。

不同钇掺杂量钛酸钡基介质陶瓷的SEM形貌图

不同钇掺杂量钛酸钡基介质陶瓷的SEM形貌图（来源：参考文献1）

2.共沉淀法

共沉淀法是一种将多种金属盐共同溶解后加入沉淀剂、使不同金属离子同步析出得到前驱体的液相掺杂方法。它主要是依靠液相离子层面的充分混合，实现组分均匀分散，并通过调节碱浓度、金属离子配比、沉淀温度、添加剂等条件，调控粉体晶粒尺寸、化学计量比与晶体物相。共沉淀法虽然工艺设备要求较低、可在常压下制备纳米级粉体并便于引入掺杂元素获得固溶体，但存在反应条件严苛、易引入杂相、反应动力学受限、产物化学计量比难以精准把控的问题，因此需要严格控制反应气氛、pH以及物料配比。

程相榜等研究了共沉淀法制备纳米BaTiO₃粉体及其陶瓷的相关性能。结果表明，共沉淀法可实现Zr元素掺杂得到Ba(Ti1-ₓZrₓ)O₃固溶体粉体,可在14-34nm范围内调控晶粒尺寸。

不同Ba/Ti比的BaTiO3陶瓷的介温特性（来源：参考文献2）

3.酸洗脱钡-再固溶法

酸洗脱钡-再固溶法是一种先用水热法合成钛酸钡、再用酸清洗使钡元素部分溶出、然后与钙盐或锶盐混合热处理使Ca/Sr固溶进入晶格的“减法改性”方法。它主要是通过酸洗降低表面Ba/Ti比，制造钡空位或富钛表面，再在后续热处理中让Ca/Sr进入晶格，实现均匀固溶。

酸洗脱钡-再固溶法制备钛酸钡钙颗粒的TEM-EDS测点图（来源：参考文献3）

堺化学工业研究了酸洗脱钡-再固溶法。结果表明，用酸清洗钛酸钡使钡钛比低于1.00，再与钙盐或锶盐混合热处理，即可得到均匀固溶钙、锶且颗粒微细的钙钛矿型化合物，适宜用作MLCC等电子材料用途中使用的钛酸钡钙。

二、合成完成后的改性：在“已有颗粒”表面构建功能层

粉体合成完毕后，掺杂元素不再进入体相晶格，而是以化合物形式沉积在颗粒表面。这一节的核心目标是构建核壳结构——在钛酸钡核心外面包覆一层含Mg、Mn、Ca、Ba、稀土等元素的金属化合物壳层，烧结时壳层元素向内扩散，形成梯度分布的晶粒，从而抑制异常长大、调控介电温度稳定性和可靠性。

1.非均匀形核表面淀积包覆

非均匀形核表面淀积包覆是一种在已合成的钛酸钡颗粒表面构建功能层的表面改性方法。它主要是利用异相成核的活化能低于均相成核的热力学原理，让沉淀物优先在颗粒表面析出，而不是在溶液中形成独立的沉淀颗粒。非均匀形核表面淀积包覆虽然能使掺杂元素以化学沉淀方式均匀“长”在每一颗钛酸钡颗粒表面，烧结时形成梯度分布的晶粒，但存在对粉体分散性要求极高的问题，因此如果颗粒团聚在一起，包覆就只能发生在团聚体外表面，内部单颗粒无法被均匀包覆。以La(NO3)3为La源可在BaTiO₃粉体表面包覆La(OH)₃，通过控制溶液pH值可获得化学计量配比的包覆层；进一步在钛酸钡纳米晶粉体表面包覆Nb、Si、Mn，可实现均匀混合，其中x(Nb)为0.18%的BT陶瓷在1250℃烧结后ρ₂₅为4.3Ω·cm。

水热BT粉体(a)和非均匀形核表面淀积氢氧化铌的BT粉体(b)颗粒SEM照片（来源：参考文献4）

2.溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种用金属醇盐在钛酸钡颗粒表面进行水解缩合反应、形成均匀金属氧化物凝胶层、再经干燥和热处理转化为结晶氧化物壳层的表面改性方法。它主要是通过醇盐的水解-缩合反应在颗粒表面形成分子级别的均匀凝胶层，适合制备薄而致密的包覆层。溶胶-凝胶法虽然壳层均匀性高、使玻璃相与钛酸钡粉体的接触更加均匀，有效抑制烧结过程中晶粒的异常生长，但存在成本较高、醇盐对水和空气敏感、工艺控制难度大的问题，因此需要严格无水无氧操作和热处理制度。

曾惠丹等研究了溶胶-凝胶法制备铋硼硅玻璃包覆的钛酸钡粉体。结果表明，将钛酸钡粉体分散于铋硼硅玻璃溶胶中，经300-500℃烧后得到玻璃包覆的细晶钛酸钡陶瓷粉，颗粒边缘存在约10nm的无晶格条纹包覆层；涂覆5%质量分数BBS玻璃的钛酸钡在1100℃烧结时，室温1kHz下介电常数为1194.23，损耗为0.0139。与熔融法球磨制备玻璃粉再与钛酸钡机械混合的传统方法相比，溶胶-凝胶法使玻璃相与钛酸钡粉体的接触更加均匀，有效抑制了烧结过程中晶粒的异常生长。

溶胶-凝胶包覆钛酸钡粉体的TEM图像及电子衍射图谱

溶胶-凝胶包覆钛酸钡粉体的TEM图像及电子衍射图谱（来源：参考文献5）

3.水解-烧制法

水解-烧制法是一种将金属盐溶解后与钛酸钡粉体混合、通过控制pH使金属离子在颗粒表面水解沉淀、再经高温烧制使氢氧化物转化为氧化物壳层的表面改性方法。它主要是通过pH控制金属离子在颗粒表面的选择性水解沉淀，再经烧制转化为氧化物壳层，实现核壳结构。水解-烧制法虽然能精确控制壳层成分和固溶深度，所得MLCC在0.8μm以下介质层中仍保持低短路率和高可靠性，但存在工艺步骤多、pH和烧制条件敏感的问题，因此需要严格控制添加材成分的固溶深度和表面被覆顺序。

石田庆介等研究了水解-烧制路线。结果表明，钛酸钡核心颗粒最外层0.5-10nm深度形成Ti-rich且稀土元素固溶的层，表面再用Ba化合物被覆，Ba/Ti比控制在1.000-1.008，不含亚微米级碳酸钡异相。

改性样品的EDS-EELS元素面分布图像

改性样品的EDS-EELS元素面分布图像（来源：参考文献6）

三、辅助改性工艺

这类工艺不直接决定电性能，但决定了粉体能否在MLCC生产线上稳定运行。

1.有机硅烷偶联剂改性

有机硅烷偶联剂处理是一种选用氨基硅烷、环氧硅烷或长链烷基硅烷作为改性试剂、依靠硅烷分子上的硅氧基团与钛酸钡表面羟基发生化学键合的表面改性方法。它主要是在颗粒表面构筑一层有机分子外壳，改善钙钛矿粉体在有机溶剂、树脂粘结剂体系当中的界面相容性，缓解颗粒团聚问题。有机硅烷偶联剂处理虽然能够有效改善无机填料与有机基体之间的界面结合、显著提升粉体在树脂基体中的分散性能，但仅调控粉体/有机相界面状态，并不会直接改变钛酸钡粉体自身本征介电电学性能，因此其本质是让粉体在有机溶剂中“亲”起来，防止团聚，但不直接调控电性能。

Ramesh等研究了硅烷偶联剂与磷酸（磷酸酯类）配体两种钛酸钡粉体表面改性手段。结果表明，硅烷偶联剂改性能够有效改善无机填料与有机基体之间的界面结合，显著提升粉体在树脂基体中的分散性能；而该类处理不改变钛酸钡本征介电性能。

2.羟基化前处理改性

羟基化前处理是一种用H2O2等处理钛酸钡，在颗粒表面“种”上一层羟基（-OH）的表面改性方法，目的是为后续无机包覆或硅烷偶联提供化学键合位点。它主要是为后续无机包覆或硅烷偶联提供化学键合位点，提高表面羟基密度，改善填料在聚合物中的分散性和界面结合性能。羟基化前处理虽然能显著提高表面羟基化程度、改善填料在聚合物中的分散性和界面结合，但本身不直接改变电性能，因此它决定了后续包覆层能否结合牢固，是后续改性的前处理步骤。

王娇等研究了H2O2羟基化处理对钛酸锶纳米纤维的影响。结果表明，羟基化处理后STNF-OH表面的羟基化程度从3.7%提升到14.5%，与PVDF基体中的F原子形成氢键；当填充量为2.5%体积分数时，复合材料储能密度达到7.96J/cm³，是未处理样品的2.13倍。

羟基化改性后STNF与PVDF形成氢键的示意图（来源：参考文献7）

3.机械化学活化

机械化学活化是一种通过高能球磨对原料施加机械力、使晶格畸变、活化能降低的表面改性方法。它主要是在固相法合成中对BaCO₃和TiO₂原料进行高能球磨，在更低温度下合成钛酸钡；在已合成粉体的浆料制备中，砂磨解团聚是无机包覆前必不可少的步骤。机械化学活化虽然能降低合成温度、打开团聚体，使包覆能均匀进行，但存在高能球磨可能引入杂质、破坏颗粒形貌的问题，因此需要控制球磨能量和时间，避免过度粉碎。高能球磨活化BaCO₃和TiO₂的研究表明，可在更低温度下合成钛酸钡。结果表明，砂磨解团聚是无机包覆前必不可少的步骤，团聚体如果不打开，包覆只能发生在团聚体外表面，内部单颗粒无法被均匀包覆。

4.阴离子交换树脂改性

阴离子交换树脂改性是一种在制备含有机酸金属盐的水系浆料后、用阴离子交换树脂接触浆料、除去有机酸阴离子的表面改性方法。它主要是通过阴离子交换树脂除去浆料中的有机酸阴离子（如乙酸根），避免残留阴离子在干燥后热处理时异常发热，导致颗粒间烧结、粗粒比率上升。阴离子交换树脂处理虽然能显著降低粗粒比率和热处理发热电动势，但存在树脂再生和废液处理的问题，因此需要将其集成到浆料制备流程中，作为包覆后的净化步骤。

东出和彦等研究了阴离子交换树脂处理。结果表明，使用阴离子交换树脂后，1μm以上粗粒比率从0.16-0.25%降至0.13-0.15%，热处理发热电动势从7.5-33.1μV降至1.2-5.2μV。

阴离子交换树脂处理装置示意图

阴离子交换树脂处理装置示意图（来源：参考文献8）

5.脂肪酸盐/磷酸酯分散改性

脂肪酸盐/磷酸酯分散改性是一种用于浆料配制阶段、通过空间位阻阻止颗粒团聚的表面改性方法。它主要是通过磷酸酯等分散剂在颗粒表面的吸附，形成空间位阻层，阻止钛酸钡颗粒在甲苯-乙醇等溶剂中团聚。脂肪酸盐/磷酸酯分散处理虽然能显著降低浆料中颗粒的中位径、改善流延成型绿色带材的致密性和光滑度，且不引入金属离子杂质、不会增大介电损耗，但存在分散剂种类和用量需要针对溶剂体系优化的问题，因此需要系统对比不同磷酸酯的分散效果。

艾永平和杜晟连研究了四种磷酸酯分散剂对钛酸钡在甲苯-乙醇混合溶剂中的分散效果。结果表明，不添加分散剂时平均粒径为3.3μm，添加油酸磷酸酯1wt%后中位径降至0.34μm，分散效果最佳；以磷酸酯为离散剂的二甲苯-乙醇是流延成型最好的溶剂和离散系统。

添加分散剂后钛酸钡粉体的SEM照片

添加分散剂后钛酸钡粉体的SEM照片（来源：参考文献9）

6.喷雾干燥

喷雾干燥是一种在金属盐包覆工艺中、包覆完成后对浆料进行快速蒸发的表面改性方法。它主要是通过秒级蒸发抑制干燥过程中金属成分在颗粒间的偏析，普通烘干时溶剂缓慢蒸发，溶质会向颗粒间迁移富集，破坏包覆层的均匀性；而喷雾干燥的快速蒸发能“锁定”包覆完成时的均匀分布状态。喷雾干燥虽然能抑制包覆层偏析、改善粉体分散性和烧结收缩匹配性，但存在设备投资大、工艺参数需针对不同浆料优化的问题，因此需要与包覆工艺在线衔接，确保雾化液滴和热风参数稳定。

魏光泷等研究了以纳米Ni粉为原料、通过喷雾干燥结合热处理制备Ni@SiO₂和Ni@BaTiO₃核壳粉体。结果表明，包覆后粉体分散性显著改善，抗氧化温度从纯Ni的441.1℃提升至510.6℃，烧结收缩率从24.76%分别降至8.59%和5.96%，与BaTiO₃的4.27%高度匹配，烧结后电导率恢复至218-274S/cm，满足MLCC内电极使用要求。