自1947年美国贝尔实验室研制出世界第一个晶体管以来，半导体工业已经经历了半个多世纪的发展，这期间半导体材料经历了三代标志性的发展阶段。

（1）第一代半导体：以Si，Ge半导体材料为代表的窄带隙半导体；

（2）第二代半导体：以GaAs，InP半导体材料为代表的二元化合物半导体；

（3）第三代半导体：以碳化硅（SiC），氮化镓（GaN），氧化锌（ZnO），金刚石和氮化铝（AlN）为代表的宽禁带半导体材料，具有禁带宽度宽，击穿电场高，热导率高，电子饱和速率高以及抗辐射能力高等优点。

图1 半导体

从第三代半导体材料和器件研究发展现状来看，较为成熟的是SiC和GaN半导体材料，其中SiC技术最为成熟，而ZnO、金刚石和AlN等宽禁带半导体材料的研究尚属起步阶段。但与GaN和SiC相比，AlN具有多种优异性能：

（1）禁带宽度6.2eV，并具有直接带隙，是重要的蓝光和紫外发光材料；

（2）热导率高，熔点高，电阻率高，击穿场强大，介电系数小，是优异的高温、高频和大功率器件用电子材料；

（3）沿c轴取向的AlN具有非常好的压电性和声表面波高速传播性能，是优异的声表面波器件用压电材料。

鉴于上述AlN材料优异的物理性质，AlN晶体是GaN、AlGaN以及AlN外延材料的理想衬底。与蓝宝石或SiC衬底相比，AlN与GaN热匹配和化学兼容性更高、衬底与外延层之间的应力更小，因此AlN晶体作为GaN外延衬底时可大幅度降低器件中的缺陷密度，提高器件的性能，在制备高温、高频、高功率电子器件方面有很好的应用前景，尤其在蓝光-紫外固态激光二极管、激光器、GaN基高电子迁移率晶体管(HEMT)器件和日盲型AlGaN紫外探测器件的衬底方面具有独特优势。

图2 氮化铝晶片

1. 氮化铝晶体的性质

1.1 氮化铝晶体的化学性质

在标准大气压下，AlN晶体在1700℃左右开始缓慢分解成Al蒸气和氮气，当温度达到2200℃时AlN迅速分解成Al蒸气和氮气，在不同温度下AlN分解后的分压如图3所示。常压下AlN晶体很难以液相形式存在，在AlN达到熔点之前AlN已经开始分解，这是AlN晶体不能通过熔融法生长的原因，但有研究表明，100大气压下AlN液相可在2800℃出现。AlN粉末在空气中很不稳定，容易与空气中的水蒸气和氧气反应生成氨气和氧化铝。AlN具有很强的抗酸碱能力，酸性环境中AlN可以稳定存在，在碱性环境中AlN少量被腐蚀。300℃时，AlN晶体在KOH和NaOH的1:1熔液中腐蚀3-5min，晶体表面可以观察到六方腐蚀坑等缺陷，但除此之外，未见大量腐蚀的迹象，实验上通过此方法区分AlN的极性面。

图3 AlN-N₂系统Al、N的分压与温度倒数的关系

1.2 氮化铝晶体的物理性质

AlN晶体有着优异的物理性质，如AlN晶体的宽带隙、高硬度、高热导率和较大的介电常数等，这些性质引起了大家的广泛关注，表1为AlN晶体的物理性质。

表1 AlN晶体的物理性质

2. 氮化铝晶体的生长

1956年，Kohn等第一次生长出AlN单晶，直径0.03mm，长度0.3mm；1976年，Slack和McNelly利用升华凝结法（sublimation recondensation）成功生长出AlN晶锭；目前，实验室中已经生长出直径大于2英寸的AlN晶锭，但仍有许多需要解决。

AlN晶体在生长过程中的难点主要包括以下两点：

（1）AlN晶体具有极高的熔点温度（~3500K）和较大的分解压，正常压力条件下，AlN在熔化前即会发生分解，因此无法从熔体中生长AlN晶体；

（2）AlN在高温下分解出的铝蒸汽很活泼，易腐蚀坩埚，需要选择耐高温、耐腐蚀的坩埚材料。

目前已采用了多种方法制备AlN晶体，如：铝金属直接氮化法、溶液法生长氮化铝晶体、氢化物气相外延法和物理气相传输法。

2.1 铝金属直接氮化法

Al金属直接氮化法的基本反应为高温下金属Al粉末与氮气直接反应生成AlN晶体。化学反应方程式为：

2Al(s)+N₂→2AlN(s)

但此方法制备AlN晶体过程中，Al金属粉末与N₂反应过程中会产生大量的热，导致反应急剧加速、晶体生长过程难以控制，获得的产物只是AlN晶体粉末。后来Schlessre等通过在N₂气氛中气化金属Al的方法，成功制得面积50mm²的AlN单晶薄片，反应温度2100℃，反应时间2hrs。

2.2 高氮气压溶液生长法

AlN具有极高的稳定性和熔点(3800℃)，并且在1700℃时AlN粉末开始升华，因此通过传统的熔融法生长AlN晶体几乎是不可能的。

当压力大于500MPa时，Al与N₂的高温燃烧反应速率减慢，这是因为N₂在高压条件下具有较高的热导率和较大的热容，导致燃烧反应过程中的热量损失增加；当压力大于650MPa时，燃烧反应被完全终止；此外，高压条件下N₂的密度较大，有利于减少Al的蒸发和扩散；基于上述机理，Bockowski等利用高氮气压溶液生长法成功制得白色针状AlN单晶，直径1mm，长度10mm。

制备过程为：将N原子溶解到液态Al中，温度1800-2000K，N₂压力2GPa；当溶液具有较高的过饱和度时，将得到纤锌矿结构的AlN单晶，但是过高的过饱和度将导致过高的生长速度，易得到中空针状结构的AlN单晶。

2.3 氢化物气相外延法

氢化物气相外延法（HVPE）的装置一般由四个部分组成，分别为反应器和炉体、输气管道和石英舟、气体配置控制系统、尾气处理系统。

反应器内的具体过程为：将NH₃和HCl在载气(H₂、N₂、H₂/N₂)的携带下通过石英管进入反应室，Al粉末置于石英舟中，HCl通过石英舟在低温区与Al反应生成气态的AlCl，然后在高温区衬底表面使AlCl与NH₃混合发生反应生成AlN。

HVPE在双温区的反应炉中外延AlN晶体，反应管置于双温区反应炉中，HVPE生长AlN过程主要发生以下两个反应：

2HCl(g)+Al(l)=AlCl(g)+H₂(g)

A1Cl(g)+NH₃(g)=AlN(s)+HCl(g)+H₂(g)

HVPE法生长AlN晶体与分子束外延法和金属有机物气相外延法相比较，具有晶体生长速率快、外延层较厚的优点。

2.4 物理气相传输法

目前，物理气相传输法（PVT）被认为是AlN晶体生长的最有效方法之一。PVT法生长的晶体具有纯度高、缺陷密度低等优点。

在PVT法生长氮化铝晶体的过程中，必须考虑以下几个步骤：

（1）AlN原料的升华；

（2）原料气相成分的质量传输；

（3）气相成分在生长表面的吸附；

（4）表面扩散和成核；

（5）脱附过程。

用PVT法生长氮化铝晶体时，氮化铝原料首先在高温区升华为Al(g)和N₂(g)，有研究发现气相中还存在极少量的AlxN(x=2、3、4)气相，一般忽略不考虑；接着Al(g)和N₂(g)向籽晶所在的低温区进行气相传输和扩散；当籽晶处氮化铝蒸气达到过饱和状态时，气相物质开始在籽晶上进行吸附；然后形成AlN晶核；最后，随着氮化铝蒸气的不断传输晶核逐渐长大，最终生长出AlN晶体。此外，在AlN晶体生长的同时，晶体还存在着高温分解的现象。

反应温度：AlN的升华温度约是1800℃，但是为了获得较大的生长速率（>200mm/h）和高质量的AlN单晶，反应温度必须高于2100℃，但要低于2500℃，因为此时Al的蒸气压达到1atm。

图4 PVT法生长AlN晶体加热系统结构示意图

3. 氮化铝晶体的应用

AlN是III族氮化物(AlN、GaN、InN)半导体材料的典型代表之一，具有宽带隙(6.2eV)、高激子结合能(80meV)、高熔点(3800K)、高临界击穿场强(1.2-1.4mV·cm^-1)、高硬度(维氏硬度1200kg·cm^-2)、高热导率(3.4W·cm^-1·K^-1)、高温热稳定性和耐化学腐蚀等优异特性。正是鉴于这些优异特性：

（1）氮化物半导体AlN、GaN、InN及其固溶体，如：AlGaN、GaInN等在电学、光学方面有着广泛的应用，三者形成的固溶体可以实现200-800nm任意波长的发光。

（2）以AlN为衬底的深紫外器件在生物分子感应方面也具有重要应用，可以用于微型高效的生物病毒探测器和消毒器。在255-280nm波段，AlN高频器件可用于光刻；从紫外-400nm波段，AlN基器件可用于蓝光-紫外固态激光二极管以及激光器等，也可应用于高密度存储和卫星通讯系统等。

（3）由于具有优异的热导性和电绝缘性，AlN在电子领域可以作为散热片，如：其热导率比Si大1.7W·cm^-1·K^-1，可以代替芯片中传统有毒性的BeO散热材料。

（4）AlN具有很高的表面声速，尤其是(0001)面的表面声速可达5600-6000m/s，同时具有低的渡越损耗、大的机电耦合系数和高温稳定性，是表面声波器件的理想材料。

（5）AlN具有很高的非线性磁化系数，能够应用于二次谐波发射器。

图5 AlN的性质与相应用途

参考文献

[1] 金雷. 物理气相传输法生长氮化铝晶体的机制研究[D]. 哈尔滨工业大学, 2015.

[2] Michael E.Levinshtein, Sergey L.Rumyantsev, Michael S.Shur编. 先进半导体材料性能与数据手册[M]. 化学工业出版社, 2003.

[3] 齐海涛, 洪颖, 王香泉,等. 物理气相传输法制备大面积AlN单晶[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(6):803-807.

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