随着工业的飞速发展，水污染越来越严重，高效节能的陶瓷膜技术在现代水治理中发挥着重要作用。碳化硅（SiC）陶瓷膜具有抗热冲击性好、抗高温高压、在严酷的条件下可以保持良好的稳定性以及使用寿命长等优点，碳化硅（SiC）陶瓷膜分离技术由此也被认为是近年来发展最迅速的膜分离新技术之一。

碳化硅膜的应用

一、在高温烟气净化中的应用

碳化硅陶瓷膜因其耐高温、耐腐蚀、抗热震等优势在高温烟气治理领域独具优势。对于PM2.5等颗粒污染物，碳化硅陶瓷膜的除尘机理为孔道筛分、截留、吸附等。此外，碳化硅膜在高温除尘方面已实现了大规模应用，如煤化工、多晶硅和钢铁等行业，如高性能碳化硅陶瓷膜已被工业应用于焦化行业移动床活性焦脱硫。此外，还可以在碳化硅陶瓷膜上负载催化剂，实现除尘催化一体化，具良好的应用前景，例如可通过孔道修饰策略提升其比表面积，提升催化剂负载效率。

SiC@TiO2/Pt催化膜示意图

二、在油水分离中的应用

相比于其他氧化物陶瓷膜，碳化硅陶瓷膜具有更高的亲水性，在油水分离中更有优势。这是由于亲水性强的碳化硅膜对油的静电排斥作用更大，因此具有较高的水通量和较好的抗污染性能。例如膜生物反应器（MBR）就是一种由膜分离单元与生物处理单元相耦合的新型水处理技术。碳化硅膜生物反应器在含油废水处理方面，也展示出较好的处理效果。与聚合物平板膜相比，碳化硅陶瓷膜的通量增加了50%以上，可有效降低水中化学需氧量和浊度等参数。碳化硅膜在处理含油废水时展现出较好的应用前景。

三、在气体分离中的应用

碳化硅膜在炼油厂氢气回收、氮气回收、酸性气体处理、温室气体捕获、水煤气反应等气体分离领域广泛应用，无需引入相变过程，具有低能耗优势。非对称碳化硅膜的分离层在分子排斥力作用下筛分气体，相比于小分子气体，大分子气体的扩散受到阻碍，从而实现选择性分离，故而可用于He/Ar、H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等气体的分离。碳化硅膜对氢气的分离更具吸引力。相比于在高温烟气净化和油水分离，碳化硅膜在气体分离中的应用较少，主要是形成的碳化硅膜结构致密仅适用于小分子气体分离而受限。且综合成本等因素，碳化硅膜相比于其他气体分离膜的竞争力有待提升。

碳化硅膜制备第一步：膜层

如何制备面向应用过程的高性能碳化硅陶瓷膜已经成为目前的研究热点。碳化硅陶瓷膜一般为非对称结构，由支撑体、过渡层、分离层组成。其制备过程主要包括坯体成型（支撑体成型、膜层成型）和烧结，二者对于成膜性能有较大的影响，合适的制备工艺可提高陶瓷膜的完整性，防止裂纹、大孔等缺陷。膜层的制备方法主要有四种：

一、浸渍提拉法

浸渍提拉法主要包含以下几个过程：先将陶瓷颗粒或者聚合物前体分散在水或有机溶剂中形成均质稳定的制膜液，经过涂覆后在多孔支撑体表面形成湿膜。该方法的成膜原理包含“毛细过滤”和“薄膜形成”。毛细过滤发生在干燥多孔支撑体与制膜液接触的时候，在毛细管作用力下，分散介质进入支撑体中，制膜液中的颗粒则停留在支撑体的表面成膜。薄膜形成发生在接触后支撑体和制膜液的分开过程中，制膜液在黏滞力作用下停留在支撑体表面而成膜。经制备优化后的陶瓷膜重复性高，在污水处理方面展现出优良的效果。浸渍提拉法操作简单，能耗成本低，是应用最为广泛的膜层制备方法之一。

浸渍提拉法制备碳化硅膜步骤示意图

二、喷涂法

喷涂法是利用喷枪将分散好的制膜液雾化成小液滴，随后沉积在支撑体表面形成膜层。喷涂法主要的操作参数有喷枪与支撑体的距离、喷涂压力和喷涂时间等。与浸渍提拉法相比，喷涂法的显著优势在于通过雾化降低制膜液表面张力，利于减轻膜层向支撑体孔道的内渗，从而降低支撑体和膜层的界面阻力。喷涂法具有易于规模化生产、操作简单、浆料利用效率高、膜厚易调控的优势，然而目前该方法仅用于微滤膜的制备，暂未达到超滤和纳滤等小孔径膜层的制备要求。

喷涂装置示意图

三、化学气相沉积法

化学气相沉积法（CVD）是以一种或几种气相单质或者化合物为原料，并使其在多孔支撑体表面进行化学反应制备陶瓷膜的方法。采用该方法制备的陶瓷膜具有膜层孔径小、制备温度相对较低的特点。但是，化学气相沉积法制膜存在条件苛刻、工艺繁琐、能耗高、膜通量较低的缺点，目前化学气相沉积法制备的碳化硅膜多用于气体分离领域，在其它领域的应用还需要进一步拓展；且化学气相沉积技术一般只能用与片式陶瓷膜，在管式或者多通道陶瓷膜制备过程中难以均匀的沉积。

用于SiC层膜沉积的CVD系统示意图

四、相转化法

相转化法是指通过湿法或干法诱导，含有大量聚合物溶液的陶瓷浆料可由液态转变为固态，湿法和干法指将聚合物溶液暴露在非溶剂凝结浴或气氛中。在相变过程中，聚合物形貌被保留为陶瓷膜孔道，其形状通常分为指状孔和海绵状孔，具有相对较低的孔道曲折因子，从而利于制备更高通量的陶瓷膜。传统的陶瓷膜的孔隙率在25.95%~47.64%之间，相转化法制备的陶瓷膜孔隙率在70%以上。然而，该方法制备样品较差的机械稳定性和脆性限制了其在工业上的应用。相转化法是实现一步制备分级孔结构陶瓷膜的有效途径，对优化陶瓷膜结构、提高陶瓷膜孔隙率和通量具有广泛应用前景。

表面改性前后碳化硅中空纤维膜的孔径分布和SEM图像

碳化硅膜制备第二步：烧结工艺

碳化硅膜相比于其他氧化物陶瓷膜（氧化铝、氧化钛、氧化锆等）具有更高的亲水性、渗透性、抗污染性和化学稳定性等。碳化硅陶瓷膜的烧结温度与烧结技术密切相关，目前常见的烧结技术主要有：重结晶技术、陶瓷前体转化技术、原位反应烧结技术。

一、重结晶烧结技术

重结晶烧结技术是指在高温烧结下，碳化硅颗粒依据蒸发-冷凝的气相迁移机理实现重结。此过程中不涉及过多化学反应，孔径受原料粉体尺寸影响较大，获得的碳化硅膜孔结构均匀、曲折因子低。由于碳化硅在高温、高压和宽pH值范围内的条件下稳定性好，在重结晶过程中一般采用添加烧结助剂和双峰分布的碳化硅粉体来降低烧结温度。重结晶烧结技术制备碳化硅膜具有较高的化学稳定性，但其烧结温度较高（＞1800℃），能源消耗大，且烧结过程中需要惰性气氛保护，对设备要求极其严格。此外，为了去除孔道中可能残留的碳，待烧结完成后，还需在800℃以下的空气气氛下进行表面氧化，使得制备工序变得繁琐

SiC高温重结晶示意图

二、陶瓷前体转化技术

陶瓷前体转化技术是指将含硅有机高分子聚合物（如硅树脂、聚碳硅烷等）在惰性气氛和一定温度范围内（1100-1600℃）裂解形成碳化硅骨料之间的黏结相，从而制备出具有多孔结构和一定机械强度的碳化硅陶瓷膜。陶瓷前体转化技术对烧结温度要求较低，利于降低能耗。然而其原料为高分子聚合物，烧结过程需要无氧气氛，存在成本较高、工艺复杂的缺点，不利于工业化生产。为了进一步开发和优化陶瓷前体转化技术制膜的应用潜能，还需要将研究的重点关注在降低成本及微结构调控方面（孔径、孔隙率和膜厚）。

陶瓷前体转化技术制备碳化硅陶瓷膜示意图

三、原位反应烧结技术

原位反应烧结技术是指在空气气氛下向碳化硅骨料颗粒中掺入烧结助剂，使其在远低于纯相碳化硅陶瓷膜的烧结温度下（1350-1550℃）生成氧化硅，然后与烧结助剂发生原位反应，形成颈部连接。常见的烧结助剂主要为金属氧化物，如氧化铝，氧化钇和氧化锆。在反应过程中，多组分氧化物莫来石、堇青石等成为粒子间颈部连接的粘结相。这些烧结助剂的掺入有利于碳化硅骨料晶界和表面能的改变，从而加速烧结过程中的质量扩散速率，进而降低烧结成本。原位反应烧结技术能有效降低碳化硅的烧结温度，但仍需要缩减膜制备的工序。

原位反应烧结技术制备莫来石结合多孔碳化硅陶瓷烧结过程示意图

结语

碳化硅陶瓷膜的成膜、烧结方法各有千秋，为进一步提升碳化硅陶瓷膜的工业化应用潜力，可以从降低成本及提升性能等方面考虑。例如降低成本可以寻求低成本聚合物前体以制备小孔径气体分离碳化硅膜；还可以优化组合烧结助剂，降低烧结温度，进一步扩大共烧结技术的应用范围。

随着全球对环境保护的不断关注，各国对高性能过滤分离技术的需求变得愈发紧迫，这为碳化硅陶瓷膜的发展和应用提供了宝贵的机遇。未来仍需要大量的资源投入，以解决陶瓷膜生产制备技术尚不成熟等问题，使碳化硅陶瓷膜分离技术获得更多实际应用。

参考文献:

1、李冬燕，苗凯，倪诗莹，邹栋．碳化硅陶瓷膜的制备及其应用进展[J/OL].化工进展.2023

2、仲兆祥,张峰,魏巍等.一种用于活性焦再生过程的碳化硅膜的再生方法[P].2022

3、王晓东,王营营,王伟伟等.振荡压力烧结制备陶瓷材料的研究进展[J].中国建材科技,2023,

粉体圈Alex

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