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功能陶瓷之抗菌陶瓷的制备及发展趋势
2023年08月03日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:524
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当前在经历过疫情疾病传播的现状下,抗菌陶瓷植入到家庭以及公共场所等区域用于有效避免细菌、疾病的传播,减少交叉感染,也是室内装饰材料中重要一环,发展高效抗菌陶瓷产品已经成为国内外陶瓷生产企业的重要方向之一。目前我国抗菌陶瓷被广泛应用于医疗卫生、建筑卫生陶瓷、日用陶瓷及工业水处理等行业。且随着科技的进步及生活水平的提高,陶瓷抗菌材料呈现出多元化成果,同时兼具保健、抗辐射、自清洁等多功能为一体的抗菌陶瓷被更多的用户日益青睐。


目前,抗菌陶瓷的制备工艺主要有3种:

(1)抗菌材料涂层:通过施涂一层抗菌材料,通常为无机抗菌材料,再经过低温热处理使抗菌层固定在陶瓷表面;

(2)制备抗菌釉:抗菌成分直接与陶瓷釉料结合,制成抗菌釉,然后施涂于陶瓷坯体上烧成得到,目前有二次施釉二次烧制和二次施釉一次烧制等工艺;

(3)抗菌釉和涂层复合:这一技术能克服单一工艺的不足,提升陶瓷整体的抗菌稳定性和耐久性。

无机抗菌材料种类

1.金属离子(或金属氧化物)型抗菌剂

这类抗菌剂是通过物理吸附或离子交换等方法,将银、铜、锌等金属或其离子固载到磷酸锆、磷灰石、磷酸铝、沸石、玻璃等载体上而制成。其中金属或其离子是抗菌剂中的关键成分,其抗菌效果的大小次序为:

Ag+>Co2+>Ni2+>Al3+>Cu2+>Zn2+>Fe3+>Ba2+>Mg2+>Ca2+等。

钴、镍、铜离子因易改变陶瓷制品表面装饰的颜色而用之甚少,此类抗菌剂以银、锌及其化合物为主,其中银离子的抗菌性能最强。


2.TiO2光催化系抗菌剂

TiO2、ZnO、ZrO2、V2O3、CaS、SiC 等半导体材料能被光子激活,从而实现电子流动,而 TiO2抗菌材料由于其安全性高,持久性强,耐热性好,光催化活性高等特点,在日光灯、阳光照耀下,能使氧分子变成活性氧,使水产生活性氧自由基而发挥杀菌抗菌作用。

通常,在光照条件下,TiO2表面水的接触角会随着光照时间的延长而变小,达到亲水的状态,最终达到完成润湿,使得油污等污染物和细菌不易在其表面聚集,从而起到防污和抗菌的功效。


TiO2光催化抗菌机理

3.稀土复合银系、光催化系改性抗菌剂

当将银系、光催化系抗菌剂中加入稀土元素原料,由于其外层的价电子带存在,当含有紫外线的光照射抗菌剂时,产生电子和空穴,稀土元素的外层价电子带会俘获光催化电子,产生更多的空穴,增加电子-空穴的浓度,从而增强了光催化效率,同时,跃迁到稀土元素价电子带的部分电子也极易被银原子所夺形成银离子。由于稀土元素的引入,抗菌陶瓷的抗菌率大大的提高。


稀土复合

4.远红外抗菌剂

这类材料主要包括 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr 及其氧化物、SiC等黑色陶瓷粉体组成的中温以上(>150℃)远红外陶瓷粉体,以及MgO-Al2O3-TiO2-ZrO2系的白色陶瓷粉体常温(≤150℃)远红外陶瓷粉体。

常温型远红外陶瓷粉体抗菌剂在室温附近能辐射出3~15μm波长的远红外线,利用远红外辐射所特有的热效应破坏菌体的新陈代谢、生长繁殖,因而有一定的抗菌作用。远红外线对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌、大肠杆菌具备一定的抑菌效果。

抗菌陶瓷的制备技术

1.抗菌釉的制备技术

抗菌釉是指将抗菌剂引入基础釉料中制备成抗菌釉,抗菌剂的引入不影响抗菌釉的基本物理性能。根据制作工艺不同一般可分为两大类,一类是在普通陶瓷釉料配方中添加釉料抗菌剂制成抗菌釉,此类抗菌釉从外观上看与一般的陶瓷釉无明显的区别。另一类是在陶瓷釉面上,涂覆一层金属氧化物或其它成分的抗菌溶液制成抗菌釉,此釉层具有抗菌功能以外,还具有珍珠或金属光泽,也称为自洁釉。

这种方法的问题是金属成分掺量多、成本高、高温烧成易散失或不能完全到表层,抗菌性易减弱,生产工艺复杂、成本偏高。很多陶瓷企业也在不断研究实现陶瓷抗菌功能的新工艺方法。


2.光催化薄膜抗菌陶瓷制备技术

在陶瓷表面喷涂一层以TiO2或掺杂TiO2为代表的光催化材料涂层来实现抗菌,通常分为溶胶凝胶法制备二氧化钛溶胶再施涂和浸渍提拉法直接施涂二氧化钛薄膜两种方式。

制备过程通常为:(1)以钛酸丁脂为主要原料,正丁醇或异丙醇为溶剂,采用溶胶-凝胶法制得透明溶液,即前驱体;(2)以普通陶瓷为基体,经过预处理后,直接浸入前驱体中,浸渍一定时间后以一定的速度提拉,制得溶胶膜;(3)然后经过老化、干燥,形成凝胶薄膜;(4)再经过高温热处理、退火等工艺最后形成TiO2薄膜。

此法的特点是能避免TiO2在高温下由锐钛型转变成金红石型,从而失去光催化活性,并且可以控制薄膜的厚度。但是这种方法生产工艺难度大,规模化生产有困难,而且成本较高。


光催化薄膜的应用

3. 抗菌釉和光催化薄膜复合抗菌陶瓷制备技术

抗菌材料中的抗菌剂一般只有一种,将两种抗菌方式复合在一起可制作抗菌性能更好的抗菌陶瓷。CN202010764471.5公开了一种抗菌抑菌釉面砖的制备方法及其纳米抗菌液的制备方法。该抗菌釉面砖通过抗菌釉和抗菌涂层复合而成,所述的抗菌抑菌釉面砖由坯体、底釉、抗菌保护釉层、抗菌超洁亮抛光液层、抗菌防污蜡层组成,具有良好的抗菌效果和耐久性。

此外,目前有报道在陶瓷坯体表面通过丝网印刷或喷墨打印由陶瓷印油和抗菌粉体材料组成的抗菌油墨,再经干燥、高温烘烤而成,抗菌材料粘贴牢固并渗透到陶瓷釉坯内,因此这种陶瓷具有很好的抗菌消毒作用。

抗菌陶瓷产品性能研究及发展趋势

随着抗菌技术以及陶瓷应用技术的提升,抗菌陶瓷的功能性从单一化向多元化发展,从低性能到高性能、持久性发展,明显呈现功能的高效化以及多样化。从仅具有抗菌功能发展到兼具自洁、防辐射、防静电等多种有利人体健康的功能,从仅对一种菌种有抑制作用发展到对多种细菌的抑制杀灭作用。陶瓷产品多功能、长寿命及健康化、生态化的发展符合目前国家战略、人们生活等方面的需求,是必然趋势。

1.自清洁功能陶瓷

其主要原理是调节陶瓷的光催化性能与亲水性能的相互作用。例如以钛酸正丁脂为原料,采用溶胶-凝胶法和浸渍提拉法,在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为40nm ~ 100nm的TiO2晶粒,形成透明均一无“彩虹效应”的TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷,具有超级亲水性和去污功能。

目前,日本INAX公司、TOTO公司、赛纳公司的大部分卫生陶瓷制品皆为自洁抗菌产品,并行销全球,国内相关技术也逐渐成熟。

2.抗菌防辐射陶瓷

建筑卫生陶瓷及艺术陶瓷目前已被广泛应用于居家及公共场所的装修及装饰中,健康环保的抗菌防辐射陶瓷已受到业界关注,这类陶瓷可以有效降低日常生活中各种电器等对人体的辐射作用。抗菌防辐射陶瓷技术一般是在釉浆中加入抗菌剂与防辐射材料协同实现。

例如,利用钆离子的掺杂能有效提升锆酸镧陶瓷材料的防辐射性能,随着钆离子掺杂比例的增加,钆离子掺杂锆酸镧陶瓷材料的防辐射能力随之加强,证明了钆离子掺杂锆酸镧陶瓷材料能够长期服役于高温与辐照环境中,防辐射与隔热性能优异而且稳定。

3.防静电陶瓷

目前,防静电陶瓷制备技术主要是在陶瓷坯体或釉料中添加导电或非导电填料。通过添加导电填料在陶瓷内部形成导电网络,使其具备一定的导电能力,以导电粉末和导电纤维作为导电填料的居多,添加后的陶瓷防静电效果显著;非导电填料的添加主要是通过离子空位的传导来实现防静电功能,将不同价态的离子掺入到陶瓷基体中便能产生出离子空位,提高导电性能。

防静电陶瓷作为新型的防静电材料具备耐磨耐腐蚀、安全性能高等优点,因此在国防军事、航天航空、石油化工、电子元器件等众多行业中被广泛关注与研究,用于消除静电现象。目前陶瓷实现抗菌与防静电复合功能的普遍手段是通过在釉料中添加防静电粉末以及抗菌功能粉末,实现抗菌与防静电复合功能,将其应用避免了静电现象的发生,还满足了微生物环境的要求。


总结

总而言之,普通低质陶瓷产品将逐渐淡出市场,多功能抗菌陶瓷将成为未来的发展方向。目前抗菌陶瓷的抗菌功能持久性短,与陶瓷的使用寿命不匹配、生产应用技术成本高、研究成果产业化少以及相关标准技术等问题,都是未来需要努力解决的。随着国家在低碳、绿色化方向的重视程度不断提高,利用固废开发绿色环保功能陶瓷也是重视的领域之一。随着科技的进步,抗菌陶瓷的抗病毒研究以及抗菌功能性的可视化检测技术是目前抗菌建材技术开发领域的技术瓶颈,抗病毒陶瓷的研究国内仍然是空白。


参考来源:

1.抗菌陶瓷及抗菌性检测技术在中国的发展,刘蕊蕊、王静、冀志江(应用技术);

2.抗菌陶瓷的研究现状和发展趋势,徐瑜、钟保民、金国庭、林锦威(佛山陶瓷);

3.无机抗菌材料的抗菌性能研究与应用,郭一婧、张铭哲、段昶晟、董馨愿(云南化工);

4.纳米无机复合抗菌粉体的制备与抗菌陶瓷的开发,吴志龙(西北大学)。


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