湿度是空气中含有水蒸气的量的一种重要标志，它与人类的生活息息相关。随着科学技术的进步和工农业生产的发展，人类开始意识到对湿度进行测量和监控的重要性。

现代制造业大多需要严格控制厂房环境湿度

目前国内市场上的湿度传感器产品很多，感湿材料大部分基于聚合物，然而聚合物薄膜稳定性差、高湿度和高温环境下的结构容易退化，这都会对传感器的性能造成影响。而多孔氧化铝薄膜具有更大的比表面积和孔隙率、测量范围更大，是目前最受欢迎的陶瓷型湿敏材料之一。其次，氧化铝粉体因其纯度高、晶粒小、具有优异的理化性能，是二十一世纪产量高、用途广的尖端材料。

三明治结构电容型电容式湿度传感器（多孔的氧化铝作为湿敏介质层）

氧化铝薄膜的感湿机理

一般像二氧化钛（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）、尖晶石化合物、氧化铝（Al₂O₃）等陶瓷型感湿材料，它们的基本上分为两个阶段：化学吸附和物理吸附。吸附在材料表面的水分子凝结，质子将在形成的“水层”中传导。质子的传导依赖于格罗特斯机理，如下图所示，即质子通过氢键从一个水分子传递到另一个水分子。电导率作为传感器的感湿参量其变化的主要原因是由于质子的传导。

格罗特斯机理简图

不过在低湿的情况下，由于化学吸附层和第一个物理吸附层表面水分子的无法使得电荷进行传导，所以陶瓷型一般对于低湿不敏感。然而，对于氧化铝湿度传感器因其隧道效应，电子可以沿着被固定的吸附层表面跳跃，因此氧化铝可以被用来检测低湿度水平。并且，由于氧化铝薄膜的孔隙率高，使其在特定的温度和相对湿度的条件下，依据开尔文关系，在半径为rK的孔隙中会发生水的凝结。

P是水蒸气压，P_S是饱和蒸气压，r是表面张力，R是通用气体常数，T是开氏温度，ρ是水的密度，M是水的分子量

由于毛细冷凝可以提高氧化铝湿度传感器的湿敏范围，因此孔径的大小被认为是决定传感器检测极限的重要参数，经常应用用来检测低湿环境。

氧化铝薄膜吸附水分子示意图

氧化铝湿敏薄膜的制备方法

湿敏薄膜是制备湿度传感器的重要步骤之一，氧化铝薄膜结构的致密性、孔隙的大小等因素都是影响湿敏特性的因素。目前常见的氧化铝薄膜制备方法主要基于两次阳极氧化和溶胶-凝胶，此外还有通过纳米氧化铝粉体制备薄膜。

注：氧化铝的晶型很多，而常见的用于制备湿度传感器的主要是γ-Al₂O₃和α-Al₂O₃两种。前者由于孔洞结构更加有序是较后者更常用的湿敏材料，而后者的晶体结构较前者更稳定。

①两次阳极氧化法

在电解液中，通过电化学反应氧化金属铝生成Al₂O₃的方法称为铝阳极氧化法。过程是将高纯铝箔剪成所需形状，经表面处理后（除去油污和天然氧化膜）和高温退火后进行电化学抛光，最后将其作为阳极放置在以草酸或硫酸为主的酸性溶液中，在一定的电压和温度下阳极氧化一定的时间后在表面生成一层致密的氧化物薄膜。

阳极氧化铝的理想结构示意图

然而，一次阳极化制备的氧化铝薄膜的孔隙结构无序，孔洞疏松且规律性差，严重影响了薄膜的湿敏特性，导致其稳定性和长期性很差。理想的阳极氧化铝薄膜（上图）以及实际生产中的阳极氧化铝薄膜可通过上下图进行对比。

在草酸(a)和磷酸(b)中多孔氧化膜的SEM图

②溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶通常是指一个胶体颗粒系统（溶胶）转变为一个固相（凝胶）的过程，其基础是水解前驱体分子溶液得到胶体颗粒的悬浮液，然后将这些颗粒缩合产生新的凝胶。1975年Yoldas第一次通过溶胶-凝胶的方式制备了氧化铝薄膜，之后研究者一般是在其工艺的基础上进行改进。因为当溶胶中的溶剂开始蒸发，留下的颗粒就会形成一个连续的网络，从而形成大量的空腔，所以溶胶-凝胶很适合用于制备多孔材料。

然而，由于在制备溶胶-凝胶的过程中容易产生气泡，造成薄膜的破裂。并且，溶胶-凝胶的过程中需要热处理，该过程会导致氧化铝的晶相发生变化。

③氧化铝粉体制备薄膜法

随着新材料产业的迅速发展，基于一维纳米材料的电子器件一直深受人们的欢迎，由于陶瓷材料的高比表面和低维数等特点，从而能够促进分析物分子在相互作用域迅速转移，因此被研究者广泛关注，被用来检测气体或者湿度。通过金属氧化物粉体制备湿敏薄膜不仅成本低廉，而且更适合工业化生产。

使用纳米γ-氧化铝粉体制造的氧化铝薄膜

粉体制备薄膜一般是通过将粉体与有机物以一定比例混合，然后通过滴涂、旋涂、丝网印刷等方式将浆料涂覆在电极表面。为了得到理想的浆料一般会在混合时加入其他成分，比如乙酸为了防止团聚、增加表面活性位，乙基纤维素作为粘着剂等。

浆料制备流程图

另外，由于氧化铝薄膜的孔径分布很大程度被决定了湿度范围内的灵敏度，因此有研究者认为使用纤维状粉体制备薄膜容易使得孔洞增多，从而更容易捕获水分子。

总结

随着科技的发展，制备多孔氧化铝薄膜的工艺也在不断被改进。而要获得性能更加的湿度传感器，除了调整氧化铝薄膜形貌外，也可以通过复合其他金属氧化物、改良柔性或者刚性基底以及优化湿度测试方法等方式去改进。

资料来源：

郑昊.基于氧化铝薄膜的湿度传感器及其湿敏特性研究[D].四川:电子科技大学,2022.

卢云,侯应应,刘俊,等.多孔氧化铝薄膜的制备[J].材料导报,2010,24(z2):69-71.

粉体圈整理

本文为粉体圈原创作品，未经许可，不得转载，也不得歪曲、篡改或复制本文内容，否则本公司将依法追究法律责任。