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氧化铝粉体如何被用于制造AlON粉体?
2023年03月22日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:519
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在1986年上映的科幻电影《星际迷航4:抢救未来》中,科学家提出过用透明铝分子制作一种抗高压储水箱的设想。在电影剧情中那种技术属于未来的23世纪,但在21世纪的今天这种材料其实已经有了非常接近的版本——即“透明铝”,主要成分是氧化铝Al(64+x)/3O32-xNx,通称AlON),不仅在可见和中红外波段拥有良好的透过率(80%以上),光学性能与蓝宝石、尖晶石相当,而且抗弯强度接近蓝宝石,明显高于尖晶石。

三种材料性能对比

材料

AlON

蓝宝石

尖晶石

密度g/cm3)

3.69

3.98

3.59

弯曲强度

380~700

400

190

硬度(GPa)

16~18

莫氏9级

15.2

光学透过率(3-5µm)

85%

85%

85%

介电常数

9.3

9.4

9.2

介电损耗

0.0022

0.0005

0.0027

透光波段

0.2~5.5

0.14~6

0.16~6

虽说AlON透明陶瓷更为人知的应用基本集中在军工航天等高端领域,但不要觉得AlON材料只能用于高端领域,它同时有潜力用作电子消费品的窗口材料,如2018年时曾有新闻报道,知名光学设备制造商蔡司欲推出全球首款以AlON材料制造的透明陶瓷镜头,不过截至目前这款镜头还未真正上市。但无论如何,由于AION透明陶瓷作为玻璃、金属和塑料的替代品,具有广泛适用性,因此在要求更为苛刻的场景中使用率正迅速增加中,其相关研究已成为透明陶瓷材料研究开发的热点之一。


北京中材人工晶体研究院和中科院光电研究所研制出的AlON透明陶瓷

AlON粉体的制备

制备AlON透明陶瓷主要包含三个步骤:高纯 AlON 粉体的制备,AlON粉体的成型工艺和透明化烧结。其中最主要也是最关键的部分是高纯粉体制备,因为陶瓷能否透明的关键在于粉体的纯度是否达标。

由于受本身的强共价键结构和低自扩散系数的影响,AlON 在没有外场辅助的情况下通常需要在 1900℃以上长时间烧结才能够使AlON透明陶瓷完全致密,研究者们通常也从 AlON 制备的步骤出发,解决这一问题。其中对于制备 AlON 透明陶瓷而言,性能优良的粉末是致密化烧结的关键一步,粉体的优劣直接决定了烧结后陶瓷的整体性能


AlON 晶体结构示意图

γ-AlON 从被发现到如今已有几十年的发展历程,有多种制备技术被用于合成 AlON粉体。值得一提的是,目前AlON合成的最主要两条路径——碳热还原氮化反应以及直接高温固相反应,都有氧化铝(Al2O3)的参与。下面将对这两者进行具体的讲解。

1、高温固相合成

高温固相合成是指利用高纯氧化铝氮化铝在氮气气氛下合成得到AlON粉体的制备方法,在1600℃以下,Al2O3和AIN之间不发生化学反应;在1650℃时,二者开始发生高温固相化学反应并生成富氧(O—rich)的AlON相;在1750℃时,形成O-rich-AION的高温同相化学反应基本完成;随着反应温度的进一步升高,产物中少量残余的AIN进一步固溶进入O-rich-AlON晶格形成富氮(N-rich)的AION相(N-rich-AlON)。

此种制备方式相对简单,被用于制备大批量粉体,反应公式如下:


但AlN 粉体价格昂贵,同时在混合的过程中不易与氧化铝粉均匀混合,会使合成的 AlON 粉体发生团聚,最终导致AlON 透明陶瓷内气孔大量存在,严重影响 AlON 的透过率。

例:Li等以150 nm的α-Al2O3和价格较低的3μmAlN粉体作为原始材料,通过高温固相反应合成制备得到D50=320nm的AlON粉体,在粉体制备的过程中,通过球磨控制初始原料(α-Al2O3/AlN)的混合均匀程度、粒径大小,将合成的温度降低至1680℃,烧结保温时间降至20 min,大大降低烧结成本,同时也降低了AlON粉体的团聚程度,更易粉碎。

2、碳热还原

以碳粉为还原剂与高纯氧化铝混合,在高温氮气气氛下烧结得到AlON粉体的方式称为碳热还原反应,反应过程中发生如下所述的反应。


碳热还原碳热还原反应过程中,AlN大部分是原位生成在Al2O3颗粒的表面,相较于高温固相反应更完全,合成的产物粒径更小。在碳热还原合成过程中,工艺参数,原料的状态是影响产物性能的重要因素。例如原料中碳源的量、种类以及颗粒尺寸形态等都会影响最终 AlON粉体的状态。

另外为了比较不同晶型氧化铝对合成AlON纯度等的影响,也有研究者以不同晶型的两种氧化铝α-Al2O3和γ-Al2O3为原料进行了反应比较。在只改变Al2O3晶型的情况下,得到了不同温度下的XRD图谱如下图所示。


γ-Al2O3在1900℃下煅烧保温2 h可以得到纯度较高的AlON粉体,无其它杂相存在。以α-Al2O3为原料时,在相同的温度下煅烧,得到的产物中除了AlON相外,还存在少量Al2O3和AlN未反应,分析原因可能与α-Al2O3的活性较差有关,α-Al2O3为高温稳定相;γ-Al2O3多孔结构,高温稳定性差,活性高,当以α-Al2O3为原料时,相比γ-Al2O3将需要更高的温度,当继续提高煅烧温度到1940℃,只有极其微量的AlN相存在,得到了纯度较高的AlON粉体。

总结

高温固相反应法虽然简单,但Al2O3和AlN混合时会形成Al2O3和AlN的局部不均匀而导致γ-AlON晶粒形貌不均匀,从而导致烧结体致密度低,光学性能差。而碳热还原法有较多的优势,如成本较低。但由于引入了碳,碳含量和氮气的量对反应的结果有较大的影响,另外使用γ-Al2O3比α-Al2O3具有更高的反应活性。


资料来源:

魏光平. 透明陶瓷用氮氧化铝粉体材料的制备研究[D]. 四川:西华大学,2021.

刘学建,李会利,黄政仁,等. 高温固相反应工艺制备AlON粉体[J]. 无机材料学报,2009,24(6):1159-1162. DOI:10.3724/SP.J.1077.2009.01159.

邓启煌,沈祥风,韩斌,等. 高温碳热还原氮化工艺对合成AlON粉体的影响[J]. 陶瓷学报,2016,37(6):682-685. DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.018.

 

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