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三元正极宠儿:高镍三元异军突起
2018月09月10日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:311
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锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为31~41),因此,正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能,其成本也直接决定电池成本高低。

 

1 锂电池各部分材料成本占比(数据来源:公开资料整理制作)

目前,已经商业化的正极材料主要包括锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料,去年四种正极材料产量比例如图2所示。其中,三元正极材料已经占据正极材料的半壁江山。

 

2 2017年四种正极材料产量占比(数据来源:公开资料整理制作)

 

三元正极的小宇宙仍在进一步爆发中。2018年上半年,磷酸铁锂材料产销下降,三元材料量价齐升,国内正极材料行业呈现“冰火两重天”。根据高工产研锂电研究所数据现实,2018年二季度国内正极材料总出货量6.41万吨,同比增长13.7%。其中三元材料同比上涨52.1%,磷酸铁锂同比下滑33.6%,三元材料成为带动正极材料市场增长的主要驱动因素。

三元材料简介

何为三元材料?三元材料相比其它三种正极材料到底胜在何处?高镍三元材料是否会再次迎来爆发?我们一探究竟。

三元材料主要含有三种元素,例如镍钴锰(NCM)材料和镍钴铝(NCA)材料。其中,NCM依据其三种元素成分含量比不同又可分为111/622/811/523等多种类型,高镍NCM811材料(Ni、Co、Mn比例为811)是目前三元材料研究的热点,因此本文也主要对高镍NCM811进行介绍。

我们可以通过了解正极材料主要性能指标,以进一步了解正极材料的技术要点与发展方向。


正极材料主要性能指标

1展示了正极材料的主要性能指标及其解释,总的来说,我们需要振实密度高、容量大、循环性能长、比表面积适合、热稳定性好、成本低的正极材料。

1 锂离子电池主要性能指标及其解释

性能指标

解释

 

振实密度

振实密度是衡量活性材料的一个重要指标,因为锂离子电池的体积是有限的,如果振实密度太低,单位体积的活性物质质量肯定很少,体积容量就很低!有的科技产品本来就那么小,里面需要的电池就更小,如果振实密度太低,肯定不行!所以要追求高的振实密度

电极容量

锂电池容量由电极的容量决定,尤其是正极材料,通过改善正极材料的性能可以大大提高锂电池容量,减小电池体积

循环性能

循环性能对锂离子电池的重要程度无需多言,简单而言,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗

比表面积

比表面积过小,电池内阻偏高、放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不好;比表面积过大,材料的电化学性能极好,但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难

热稳定性

锂离子电池的热稳定性,对于分析充放电过程中电池的温度分布和变化情况,预测和评估锂离子电池的可靠性,从而控制其热安全问题意义重大

原料成本

动力电池成本结构中,材料成本占比接近75%,正极材料的成本主要由碳酸锂和各种对应的前驱体材料构成

 

主流正极材料对比

3 四种主流锂电池正极材料对比(图片来源:2017-2023年中国正极材料行业市场深度调研及投资前景分析报告)


钴酸锂具有理论比容量高、循环性能优异、放电平台平稳、工作电压高和合成工艺相对简单等优点。因此以钴酸锂作为正极材料的锂离子电池,广泛应用于3C领域。但是钴资源稀缺,价格昂贵、毒性较大,且其过充安全性能较差。

由于锰资源丰富、价格便宜、安全性能高和环境友好等优点,锰酸锂作为正极材料具有良好前景,主要分为层状结构和尖晶石型。不过,层状结构锰酸锂理论比容量较高,但结构稳定性差;尖晶石型锰酸锂理论比容量低,且高温循环和储存性能差。

磷酸铁锂价格低廉,且无毒、无污染、结构稳定、循环性能和安全性能极佳,但其比容量不高且导电性差,并存在微量铁的溶解可能引起电池短路的问题。

这些缺点限制了以上三种正极材料进一步的应用。目前,锂离子电池的市场需求趋向于高电压、高容量、低钴化,三元材料因此势头强劲。

协同效应驱使三元材料优势明显

三元材料包括NCMNCA两种类型,高镍NCM是主流的发展趋势。 Ni是材料的主要活性物质之一,对容量有着重要影响;Co也是活性物质,部分参与化学反应,既能稳定材料的层状结构,又能减小阳离子混排,便于材料深度放电,从而提高材料的放电容量;Mn4+不同于Mn3+,呈电化学惰性,在三元材料中起到结构稳定和热稳定性的作用,并降低材料成本。

可以说,三元层状结构正极材料结合了镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂的优点,一定程度上弥补了单一组元材料的不足,因此其综合性能优于各个单一组分正极材料,存在显著的三元协同效应。

协同效应决定了三元材料的性能优势。同时,市场需求加上政策风向引导了高镍NCM的进一步崛起。

政策推动锂电池高能量密度化

目前来看,高电压、高容量正极材料是市场需求所向同时也是政府的发展目标。

2017年初,四部委印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》中指出,2020年动力电池系统比能量力争较现有水平提高一倍达到260Wh/kg。

2018年初,四部委印发《关于调整完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》。通知要求乘用车补贴车型能量密度不低于105Wh/kg,对于能量密度大的电池,给予较高的补贴系数(160Wh/kg及以上的车型按1.2倍补贴),新能源客车的能量密度要求也进一步提升

4 纯电动乘用车补贴方案对比(图片来源:天检汽车产业政策研究团队)

目前,NCM523能量密度最高为200Wh/Kg,而NCM622和NCM811却可以达到230Wh/Kg和280Wh/Kg以上。如果需要依靠三元电池实现2020年260Wh/kg的目标,只有811才能够胜任。相较NCM523材料和NCM622,NCM811能量密度优势更大。在众多电池厂商看来,与其利用622进行缓慢的过渡,还不如一步到位。

因此,为了进一步实现政府对于锂电池能量密度提升目标,同时获得更高的补贴系数,众多厂商共同推动了三元正极材料的崛起。

仅以国内上市公司来看,格林美(002340)已于去年成功推出811型、NCA等高镍产品;当升科技(300073)于今年初募集15亿资金加码锂电池项目,其中江苏三期工程项目拟投建1.8万吨三元811/NCA产能,以衔接动力电池811及国际客户市场需求;杉杉股份(600884)在回答投资者问表示,现有高镍三元产能8000多吨/年,今年已有小批量出货;宁德时代(300750)表示将在明年推出NCM811电池,目前宁德时代电池主要为NCM 523,该电池的正极材料是20%的钴。一旦推出NCM 811电池,每千瓦时电池的钴含量将下降一半多,同时电池能量密度将增加。

5 宁德时代(CATL)能量密度发展路线图(图片来源:宁德时代)

总结

通过提高三元材料中的镍含量、降低钴含量,能够在提高材料克容量同时降低原材料成本。高镍三元正极材料的崛起势不可挡。

不过,值得警惕的是,高镍三元这条路线并不好走。影响动力电池性能的不仅仅是比能量密度一个指标,还有动力电池的比功率密度、安全性、一致性、循环寿命等多种因素,在众多指标和成本之间找到一个产业化应用的平衡点,才是支撑锂离子电池发展的关键。高镍体系在降本提质的同时,还意味着更高的化学活性以及更为苛刻的工艺环境。由于高镍正极必须搭配技术壁垒极高的硅碳负极、陶瓷隔膜以及高电压电解液等配套材料,才能充分发挥其高能量密度优势,因此这不仅对正极材料企业提出了更高要求,还是对整个供应链的巨大挑战。

作者:火宣

参考文献

2017-2023年中国正极材料行业市场深度调研及投资前景分析报告;智研咨询集团。

锂离子电池富镍三元正极材料研究进展;成都理工大学 材料与化学化工学院,刘磊,包珊珊,何欢,李峻峰;程度理工大学 材料科学技术研究所,李俊峰;四川科能锂电有限公司,孙文仙,岳波。

富镍三元正极材料的制备与性能;西南交通大学,李欢。


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