目前，钠离子电池的商业化应用来势汹汹，相较于锂(−3.04V)，钠具有更高的标准电极电势(−2.71V)，导致钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，而大的离子半径使得Na⁺很难发生嵌入/脱出反应，因此满足安全、高性能和低成本要求的储钠材料是产业化的重点，作为钠离子电池关键材料之一的负极材料就此成为研究的重点。

目前钠离子电池负极材料主要包括锡基、锑基、磷单质、二氧化钛和硬碳等。其中，转化反应和合金反应的材料都存在体积膨胀严重，导电性差的问题；二氧化钛则面临容量低的问题。因此，在众多负极材料中，硬碳因储量丰富、成本低、导电性良好、储钠容量高、环境友好和低氧化还原电位(0.1~1.0 V)等优点，被认为是最可能率先实现工业化的钠离子电池负极材料。

不仅如此，硬碳材料还可以通过结构设计、杂原子掺杂、表面功能化和预钠化等手段，可控设计调节层间距、孔结构、表面官能团及表面缺陷等，从而针对性的改善钠离子电池在实际应用过程中面临的首次库伦效率(ICE)低、循环稳定性和倍率性能差等瓶颈问题。

钠电池各大企业技术路线

一、硬碳负极材料的分类

前驱体纳米结构和合成条件对制备硬碳的微观结构和电化学性能有重要影响。在电化学储能领域，用作钠离子电池负极的硬碳主要通过水热或化学过程处理有机化合物或生物质基前驱体获得。

根据前驱体来源不同，可以分为树脂基（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、沥青基（煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等）和生物质基（纤维素、木质素、淀粉等）硬碳。

1.树脂基

从有机单体交联聚合的角度出发构建的硬碳为树脂基硬碳，这种类型的硬碳成本是最高的，但同样表现出最佳的电化学性能。其优势还在于可以精确、可控地构建可调节的孔结构、表面化学成分和分子水平上的活性位点。

特点：纯度高，结构易调控，但成本较高。

2.沥青基

由于制备价格低廉、来源广泛和残碳率高，沥青成为一系列高质量硬碳前驱体。然而，由于原始沥青具有石墨化的性质，直接碳化很容易形成类石墨结构。因此，在形成硬碳前预氧化是一种常用的优化手段，因为碳化前的预氧化过程产生的富氧活性中心会促进交联的形成，并阻碍碳化过程中类石墨结构的生长。

特点：前驱体虽然来源较广泛，但生产过程中会产生废水烟气，此外还需要在造孔技术方面做进—步研发，且容量较低。

3.生物质基

生物质除了拥有独特的微观结构外，本身还具有自掺杂效应（如氧、氮和硫代磷酸盐），这些优点使得生物质经过特定处理后已成为一类很有应用前景的高性能硬碳负极前驱体。

特点：前驱体来源广泛，大多是工农业生产中的副产物，容量也较高。

主要硬碳前驱体优缺点对比

二、硬碳负极材料的前驱体选型

对于工业生产来说，选择前驱体时首先考虑的是成本、供应量与是否易于获取和保存，其次才考虑生产出来的硬碳负极的性能，包括克容量、首次循环库伦效率、循环性能与是否需要提纯等。

不同的品种对应不同的生产处理工艺，增加了工艺与设备选型的复杂性。因此，虽然生物质前驱体是一种很好的过渡期选择，但是从长远来看还是要不断提升沥青基负极材料研发技术，实现沥青基与树脂基材料降本，以便其规模化应用。

目前还存在以下问题：

（1）生物质前驱体生产工艺难度小，但难点在于合适前驱体的筛选和稳定批量供应；

（2）沥青基/树脂基等硬碳目前生产工艺难度较大，性能也较生物质基硬碳差，但其原材料供应比较稳定，随着前驱体研发技术突破以及其他材料修饰技术的应用，供应来源广泛、成本低廉的其他前驱体材料，例如生物质多糖、树脂基、沥青基以及无烟煤等材料有望后来居上；

（3）作为当前产业化最快的椰子壳硬碳材料，其电池性能理想，但长期难以保障钠电需求，国内椰壳供给不足，椰子壳硬碳或形成进口依赖；

（4）无烟煤是用于生产软碳负极的原材料，原料来源广泛、价格低廉，生产工艺简单。相比于硬碳负极，软碳负极的缺陷较明显，无烟煤通过造孔技术也可以生成硬碳，但这增加了生产工艺环节与成本。

不同前驱体制备的硬碳材料性能对比

不同硬碳前驱体制备出来的材料性能侧重点不同，根据应用领域需求痛点不同，未来硬碳路线或呈现百花齐放格局。对于成本敏感的市场（电动两轮车、低速车等）来说，克容量在280~290mAh/g，首次效率在90%左右的低端硬碳材料就能满足需求，更加侧重低成本；而对高端市场应用来说，要求的比容量一般在350 mAh/g以上，首次效率要大于等于92%，比容量等性能参数突出的硬碳材料成为首选。

三、硬碳负极材料的制备工艺

硬碳合成工艺路线较长，壁垒高于石墨，最终的空心率、孔径一致性决定硬碳的容量，这很大程度上取决于前驱体的本身性质。目前的硬碳前驱体成本高，碳化后产碳率偏低，经济性差，因此，硬碳产业化的关键是找到成本低、适合量产的前驱体材料。

在硬碳负极材料制备流程中，核心制造工艺是碳化，受工艺限制，在选材时要求成本低、供应量大、易获取及储存，同时还强调容量损失少、效率较高、循环性较好，对于纯化过程也有要求。

硬碳制备工艺及材料指标

硬碳负极制备的基本环节包括前处理、碳化、纯化等工序。根据原材料的特性，中间会再加入酸洗、水洗、烧结、缩聚固化等工序；根据所需材料性能要求的区别，也会设计包覆、掺杂、预处理、改性等工艺。

由于前驱体来源不具有一致性，广泛的原料对应了不同的工序与工艺，钠电硬碳负极的生产工序与设备选型也具有复杂性。硬碳负极的制备设备包括粉碎机、球磨机、反应釜、喷雾干燥机、保护气氛反应炉以及一些均质混合设备、包覆设备和筛分设备等。由于部分生产设备仍依赖进口，研发适配各负极厂商产线的国产设备是降本关键，还需进行非标设备的自研。

前处理与纯化工序会增加成本与环保压力。在前处理环节，对于生物质前驱体，大多要先进行破碎、提纯等前处理工序，沥青材料则要先进行交联氧化处理，使其具备非石墨态结构。这些工序涉及到使用催化剂、氧化剂、氢气等添加剂，增加了生产成本，在纯化环节可能会产生硫化物、二氧化硫等废气废水，会带来较大的环保压力。

不同前驱体硬碳负极材料制备工艺流程

四、硬碳负极材料改性方法

现有的杂原子掺杂、预氧化、预锂化、结构设计等锂离子电池负极修饰技术，未来也有望在钠离子电池产业化过程中逐步使用，这些技术积淀可以有力地推动钠离子电池性能提升、产业化推进。

硬碳材料在钠离子电池中的性能提升策略主要集中在以下几个方面：

（1）通过调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距；

（2）与其他材料的包覆复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距；

（3）电解液（电解质及添加剂）的调控；

（4）预钠化的处理。

硬碳负极材料的性能提升策略

总结

目前，生物质硬碳负极由于原料来源广泛，成本相对合适，产出的硬碳性能适中，成为各大企业布局的重点。采用不同生物质材料作为前驱体的硬碳负极需要不同的碳化温度，所得到的负极材料首周库伦效率也有着显著不同。温度、湿度、气氛、原料比等因素对产品的质量密度、孔道结构及分布、机械强度、电导率等都有着不同的影响，因此加工工艺在硬碳负极的开发中非常重要。

不过虽然硬碳目前为钠电池主流负极材料路线，同时也为当下钠电池产业规模化的主要制约因素，主要原因为：（1）硬碳负极国内产能有限，合计仅数千吨量级，产品依赖于进口；（2）生产路线多样，每种路线工艺、成本均不相同。如今正是各大企业抢滩布局的时刻，批量稳定的原料来源和先进的工艺水平是决胜关键。

参考来源：

1.硬碳材料的功能化设计及其在钠离子电池负极中的应用，冯鑫、李莹、刘明权、李巧君、赵洋、白莹、吴川（硅酸盐学报）；

2.高性能低成本钠离子电池电极材料研究进展，黄洋洋、方淳、黄云辉（硅酸盐学报）；

3.钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展，殷秀平、赵玉峰、张久俊（电化学）；

4.基于生物质硬碳钠离子电池负极材料研究进展，郑安川、齐翊博、许志鹏、陈晨、黄英（材料开发与应用）；

5.钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究，李旭升（中国矿业大学）；

6.钠离子电池行业专题报告：硬碳负极新突破，生物质路线前景广阔（国信证券）。

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