锂离子电池如今已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及各式储能电源系统中，根据应用领域的不同，一般可分为圆柱型、方型、纽扣型和软包型四类，但是基本组成都一致，均主要包括正、负极材料、电解液以及隔膜四个部分，只是成品的封装形式不同。

各类型锂离子电池

（a）圆柱型；（b）方型；（c）纽扣型；（d）软包型

其中，正极材料是含锂化合物，作为提供锂离子的关键部分，影响着整个电池的性能，成本约占电池的三分之一。随着时代的发展，对性能的要求越来越高，高性能正极材料的开发和研究一直是行业发展的重点方向。

正极材料的发展历程

一、层状材料

一般常见的层状材料有钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMnO₂）和镍酸锂（LiNiO₂），都为α-NaFeO₂晶体结构，属于六方晶系。从晶体结构上看，Li-O八面体和M-O八面体（M为过渡金属元素）层层交替、互相堆叠，故称为层状材料。

最早实现商业化应用的层状材料是钴酸锂（LiCoO₂），钴酸锂主要应用在手机、航模、车模、电子烟、智能穿戴等数码产品上，需要满足智能化、轻薄化、小型化的市场发展需求，因此钴酸锂最主要的发展方向是提升能量密度，最先是通过改善材料的粒径和形貌来提高压实密度，后来是通过提高充电截止电压等方式提升比容量。

不同时期的钴酸锂材料对比

层状锰酸锂（LiMnO₂）为非热力学稳定相，在平衡条件下难以合成，并且在充放电过程中锰离子的移动会导致材料内部结构的重排从而产生相变，造成容量的急剧衰减，在实际应用中困难较大，目前商业化的锰酸锂一般为尖晶石结构。

镍酸锂（LiNiO₂）与钴酸锂、锰酸锂相比，实际容量能达到更高，同时镍元素由于资源丰富、价格低廉等优势具有很大的应用潜力。但是在实际应用中，由于并且Ni²⁺的离子半径和Li⁺半径很接近，Ni²⁺在材料内部很容易迁移到锂层占据锂空位，导致阳离子混排，且材料合成过程中也很容易发生高温分解，同样应用困难。

二、尖晶石材料

尖晶石正极材料锰酸锂（LiMn₂O₄）具有较好的结构稳定性以及高功率密度等优势，目前已经在锂离子电池领域得到成功应用。比起层状材料，尖晶石结构能为Li⁺提供三维脱嵌通道，因此在倍率性上有一定的优势，且具有容量发挥较好、结构稳定、低温性能优越和成本低廉等特点。

LiMn₂O₄正极材料结构示意图

尖晶石型锰酸锂材料在商业化中存在的主要问题是：随着充放电过程的进行，晶体内部的锰离子由于平均价态降低的原因导致姜-泰勒（Jahn-Teller）效应发生，并且在高温条件下也会发生锰离子溶解导致材料结构破坏的现象，严重影响材料电化学性能，致使LiMn2O4在循环过程中存在较大的容量衰减。研究中诵常采用表面包覆以及离子掺杂等方法改善上述问题。

尽管锰酸锂在性能上有一定的发挥限制，但具备价格优势，在应用上依旧有一定的市场。锰酸锂主要应用于电动自行车及低速电动车、小动力型（电动工具等）、数码电子产品、储能等领域，也可以掺混到三元材料中，近年来在电动自行车及低速电动车市场发展迅猛。

三、聚阴离子型材料

聚阴离子型材料是含有八面体或四面体结构单元(MO_a)^b-(M=P、Si、S等)的化合物，其内部是由过渡金属多面体以及聚阴离子基团构建的三维网状结构。目前其广泛应用的代表性材料是磷酸铁锂(LiFePO₄)，呈橄榄石结构，与其他正极材料相比，LiFePO₄材料结构更加稳定，这是因为P-O具有较强的键能，即使在高脱锂状态下也能保证结构不被破坏，并且具有良好的热稳定性，因此安全性能优异。

LiFePO4正极材料结构示意图

磷酸铁锂的优缺点都很明显，安全性高，成本相对低廉，能满足电动汽车的安全性要求，但同时，LiFePO₄材料体相中Li⁺扩散系数较低，低温性能较差，本身理论容量也较低，难以适应目前高比能量以及高功率密度的需求。尽管当前磷酸铁锂在新能源汽车路线上有所争议，但其安全低成本优势使得它在储能领域独放异彩。

目前磷酸铁锂的性能提升方面主要的研究方向和发展趋势是：

（1）碳包覆或加入石墨烯提高导电性，以改善磷酸铁锂的倍率和低温性能；

（2）金属离子掺杂改性。为了改善磷酸铁锂的离子传导速率，将钒、锰、铌、镁等金属离子掺杂在铁位或者锂位，都可以有明显的效果；

（3）纳米化。通过一次颗粒的纳米化，可以提高磷酸铁锂的倍率性能和低温性能；

（4）开发更高电压的磷酸盐材料（LMFP）。高电压磷酸盐材料能提高能量密度，主要的方向是磷酸锰铁锂。

四、层状三元材料

对于层状材料来说，单一的钴酸锂、锰酸锂以及镍酸锂材料都具有材料本身的缺点，难以满足动力电池领域日益增长的高比能量以及高功率密度要求，于是以另两种元素替代部分镍元素，结合三种材料的特点的固溶体，即镍钴锰三元材料应运而生。材料维持原来的晶体结构，三种过渡金属均匀分布于原本的过渡金属层。

层状三元材料结构示意图

在三元材料中，镍元素的含量决定了材料的容量，钴元素能够抑制阳离子混排，稳定层状结构，提升材料倍率性能，锰元素不参与氧化还原反应，可以起到稳定结构的作用，并且廉价的锰也能够起到降低电池成本的作用。

但三种元素的含量把控是一个难点，镍元素过高，会导致严重的阳离子混排现象，影响材料性能；钴元素比例过高会使三元材料晶胞参数减小，影响材料容量，同时钴价格昂贵，会提高成本；锰元素过高则会对层状结构产生一定的破坏。

随着市场对容量的要求越来越高，三元材料的发展方向逐渐转变为高镍低钴，在提升能量密度的同时也降低了成本。同时，单晶化，高电压化逐渐成为新的提升能量密度的技术路线，可改善三元材料的安全性能和循环性能。

不同时期镍钴酸锂材料的各性能对比

523镍钴锰酸锂多晶与单晶材料性能对比

正极材料的发展趋势

一、向多元化，单晶化和高镍发展

能量密度、成本、循环寿命是国际动力电池主要的通用评价指标，提升能量密度和加快充电速度是目前车用动力锂电池最大的难题，目前的主流方向为提高镍含量以提高材料克比容量，单晶化以提高电压，进而提高容量，改善安全性能和循环性能。

锂电厂家倾向于生产高 镍材料NCM622、NCM811和镍钴铝酸锂（NCA），另外，松下、LG新能源、三星SDI、SKI等日韩电池巨头，都已经宣布即将量产甚至已经量产镍含量90%的新型电池产品，这意味着高镍动力电池即将进入9系时代。

二、向高电压低钴化方向发展

目前，高电压下钴酸锂的工作电压持续提升至4.45V，高电压多元材料也成为数码锂电池正极材料发展的主要研究方向。然而，近两年来钴价格增高，导致高钴低镍的多元材料的成本居高不下，锂电厂商寻求低钴和无钴的低成本。

一些材料厂商正推进无钴材料的产业化，无钴化关键技术有两个，一是掺杂无未成对的电子自旋的特定元素，减弱电子超交换的现象，降低Li/Ni混排，提高电性能；二是掺杂M-O键能大的元素，减缓晶体在充放电过程的体积变化，稳定结构，提高循环寿命和安全性。

三、储能锂电正极材料

储能电池应用领域未来使用最广泛的可能是磷酸铁锂电池，尽管在容量方面磷酸铁锂不是最突出的锂电材料，但磷酸铁锂电池是所有储能电池中最耐高温的电池，在安全稳定上奠定了一定的基础。其次在环保方面，磷酸铁锂电池对环境友好无污染，使用制造的原材料来源广，是可持续发展的良好产品。最后在电化学性能方面，比如电池容量、能量密度、循环使用寿命等方面都远好于传统铅酸蓄电池，可实现大规模替代。

总结

我国多年走来，正极材料行业从无到有，从弱到强，从净进口到净出口，直至现在正极材料技术和产能均能与国际同行相匹敌，稳稳占据了全球锂电正极材料市场的半壁江山的发展历程。在全球汽车电动化的明确目标下，新能源汽车市场仍会保持持续增长，锂电及正极材料的市场需求也将继续受益，中国锂电产业链正面临前所未有的机遇。

参考来源：

1. 我国锂离子电池正极材料发展历程回顾，康浩、朱素冰（1. 北京矿冶科技集团有限公司；2. 北京当升材料科技股份有限公司）；

2. 镍钴锰酸锂正极材料研究进展，黄文鹏、孙国平、陈新、刘亚飞、陈彦彬（1.北京矿冶科技集团有限公司；2.北京当升材料科技股份有限公司；3.江苏当升材料科技有限公司）；

3. 喷雾干燥法制备高镍三元材料及其改性研究，孙雨（天津工业大学）。

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