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先进陶瓷材料的流延成型
2021年07月26日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:1949
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为了可以更有效利用和转换电能,功率器件技术正向高电压、大电流、大功率密度方向发展。在不久的将来,宽带隙半导体(SiC和GaN)将逐渐取代硅,然而这种高功率会使器件产生较大的热应力,对器件和封装材料,特别是提供电绝缘和散热功能的脆性陶瓷基板的组装提出了很大的挑战。因此,陶瓷材料良好的机械可靠性和高导热性对于大功率电子器件是必要的。目前,工业生产中流延成型因其制得产品性能均一生产效率高等优点成为陶瓷基板的主要制备方式氮化铝也因其高热导率等性能被用作陶瓷基板材料。而氮化硅陶瓷具有接近氮化铝的理论热导率,及更优异的机械性能,无疑是极有发展前景的陶瓷基板材料。那接下来就让我们来进一步了解他们。

氮化铝陶瓷

氮化铝(AlN)属于共价键化合物,是一种综合性能优异的陶瓷材料。其热导率为Al2O38-10倍,价格又远低于立方氮化硼,且所需的助烧剂不具备氧化铍(BeO)的毒性。由于氮化铝高热导率、极强的耐热性、低介电常数和损耗、与Si线膨胀系数匹配等一系列优良特性,被视为发展前景广阔的新一代优良绝缘散热基片材料。

 

氮化铝陶瓷基板

由于国外技术封锁和垄断,国内氮化铝陶瓷行业技术水平及产业化程度远远落后于国外,产品主要依赖进口,国内几乎没有竞争者。国外知名企业将氮化铝陶瓷材料制作技术作为其市场的主要竞争力,对我国进行全面的技术封锁,价格高,服务维修十分困难。国内氮化铝陶瓷材料行业刚刚起步,目前并没有形成产业化、规模化,尚处于试验阶段。

国内外AlN技术性能对比表

技术性能

国外技术水平

国内技术水平

纯度

高:氧含量0.8%左右;金属杂质总含量低于500×10-6;非金属杂质总含量低于0.1%

低:氧含量高于1%;金属杂质总含量高于500×10-6;非金属杂质总含量高于0.1%,性能指标较高的,仅限于实验室水平

粒度

细:均匀性好,粒度分布集中;D50:1-1.5μm

粗:粒度分布范围宽,D502μm

烧结性能

好:成瓷温度宽,甚至达到20℃,批量生产的一致性好

不好:成瓷温度窄,批量生产的一致性差

制品热导率

高:>170W/m·K(最高达270W/m·K

低:<140W/m·K

收缩率

一致性好,收缩率可控制在±1%以内

一致性差,收缩率很难控制

综合性能

好,适合制作高性能的AlN陶瓷产品

不高,不合适用于高性能AlN陶瓷产品的原料

氮化硅陶瓷

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有硬度大、强度高、热膨胀系数小、高温蠕变小、抗氧化性能好、热腐蚀性能好、摩擦系数小等诸多优异性能,是综合性能最好的结构陶瓷材料。一直以来,普遍认为氮化硅陶瓷不具备高导热特性,氮化硅轴承球、结构件等产品热导率一般只有15-30W·m-1·K-1之后在科研工作者的探索下,发现单晶氮化硅的理论热导率可达400W·m-1·K-1以上,具有成为高导热基片的潜力。此外氮化硅的热膨胀系数为3.0×10-6/左右,与SiC和GaAs等第三代半导体芯片材料匹配良好。目前氮化硅陶瓷已成为国内外公认的兼具高强韧,高导热的新型半导体器件用陶瓷基板材料。

 

氮化硅陶瓷基板

流延成型

流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分,得到分散均匀的稳定浆料,在流延机上制得所需厚度薄膜的一种成型方法。流延成型具有如下一系列优点:设备工艺简单,可连续生产,产品的缺陷小,性能均一,生产效率高等。流延成型最大的特点就是它非常适用于大型薄板陶瓷部件的制备,这是压制或者挤压成型工艺很难实现的

 

流延成型装置示意图

流延成型按浆料选用的溶剂及有机添加物不同,流延成型分为有机流延体系和水基流延体系两类。目前,流延成型应用最为广泛的是有机流延成型,尤其在工业生产中最为常见,因为有机流延成型有许多优点包括低沸点、溶剂易挥发、低的表面张力,高的生坯强度以及短的生产时间等,工艺过程主要包括以下几方面:浆料的制备(球磨以及真空除泡),流延成型(包括调整相关参数:刮刀高度、流延速度等),生坯片的干燥等。溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂以及流延工艺是影响 AlN 流延基片性能的主要因素。

 

流延成型工艺流程图

传统有机流延成型已经比较成熟,在陶瓷领域应用较为广泛,如制备AlN基板等,但是由于有机流延成型所使用的溶剂有毒,对人体和环境有一定的危害,因此开始逐渐将注意力转向环保低廉的水基体系。水基流延成型以水代替有机溶剂,但是由于水为高介电常数的极性分子,与水相溶的有机物(分散剂、粘结剂、增塑剂)的选择上要远远少于有机体系,同时要确保选择的有机物能够在水中形成稳定的均一浆料。

尽管以环保为出发点用水代替有机溶剂解决了流延过程中对环境和人体的危害,同时水的价格要低于有机溶剂,更低廉,但也存在以下问题:(1水对陶瓷粉料的润湿性较差,且水中的氢键易导致粉末的团聚2水基浆料对流延工艺参数变化较敏感,导致很难形成光滑无缺陷的陶瓷薄膜3浆料除泡困难,影响坯片的质量;4水基蒸发速度低,干燥时间长5坯片柔韧性较差强度不高易开裂等;6粘结剂等添加剂含量较高

当然,流延成型除了以上两种工艺流程外,还有水基凝胶流延成型工艺、紫外引发聚合流延成型工艺、流延+等静压复合成型工艺、流延冷冻干燥成型工艺等。

陶瓷粉体是流延成型浆料的主要部分,陶瓷粉体的性质直接影响最终产品的性能。流延成型工艺需考虑陶瓷粉体的以下特征:1纯度。陶瓷粉体的化学组成对最终产品的性能有直接的影响,粉体中的杂质势必会导致坯体性能下降;(2颗粒尺寸及其分布。颗粒越细,一方面越有利于致密堆积,另一方面表面能越高,烧结过程中具有更大的驱动力,都有利于得到致密的产物;(3比表面积。粉体颗粒越小,其比表面积越大,但高比表面积的粉体(大于20m2/g)对分散剂/溶剂组合和分散剂浓度的选择造成一定困难,一般比表面积在5-15m2/g之间比较合适;(4团聚程度。陶瓷粉料中不能有硬团聚,硬团聚对颗粒堆积和材料烧结后的性能产生不良影响;(5颗粒形貌。球形的颗粒可以保证较高的致密度,但有时为了使产品具有特别的物理性能(如介电和压电常数),也会选择各非球形的颗粒。

氮化铝与氮化硅流延成型的不同

流延成型在氮化铝和氮化硅陶瓷基片方面的应用具有极强的优势,非常适合现代企业的工业化生产。但具体到氮化铝和氮化硅的流延成型,二者还是存在着一些不同,接下来我们一起来看看有什么不同。

目前工业上主要还是用有机流延体系,但这种方法除了溶剂具备毒性、容易造成环境污染外,还会出现由于浆料中有机物含量较高,生坯密度低,导致脱脂过程中坯体易变形开裂,影响产品质量等问题。有机流延成型制成的生坯经烧结后的陶瓷致密度较低,用于氮化铝陶瓷基片的生产能达到市场对产品的性能要求,然而用在氮化硅陶瓷基片的生产上,往往成品的强度无法发挥材料的优势,国内目前还无法做出采用流延成型的高性能氮化硅陶瓷基片。

有机成型较为成熟的领域多为制备氧化铝陶瓷膜﹑制备AIN 膜﹑制备ZrO2膜等。

针对有机流延体系的一些缺点,行业内开始尝试用水基溶剂体系替代有机溶剂体系。

对于水基体系而言,AlN粉体易与水发生水解反应,从而在AlN陶瓷粉体表面引入额外的氧元素,经高温烧结后会增大AlN陶瓷晶格氧含量,导致AlN陶瓷热导率的急剧降低,因此,使用水基流延成型制备AlN陶瓷基片时通常需要对AlN陶瓷粉体进行抗水解处理,以满足高导热AlN陶瓷的制备要求。而Si3N4粉体较为稳定,不易与水发生水解反应,无需进行抗水解处理。

 

氮化铝粉体图

但在以水为溶剂的体系中,由于水分子是极性分子,与有机物之间存在着相溶性问题,因此在添加剂的选择上,必须选择水溶性或能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以保证形成均一稳定的浆料。目前水基流延陶瓷成型工艺中常用的结合剂有2类:纤维素和乙烯或丙烯酸类聚合物,在这种水系体系里通常会引入大量的-OH等含氧官能团,对于氮化铝或氮化硅陶瓷基片的烧结过程的氧含量控制,是比较棘手的待解决问题,因此目前水基流延体系还有待突破发展。

同时,行业内还提出了另一种氮化硅陶瓷基片的流延制备方法,在高导热氮化硅陶瓷的制备过程中,初始原料粉体不仅可以是氮化硅粉体,还可以是硅粉。目前,国产氮化硅粉体氧含量过高,虽然进口粉体氧含量较低,但是进口粉体价格贵,大大限制了其商业应用。随着太阳能技术的发展,国内高纯硅粉制备技术已经非常成熟,硅粉中的氧含量可以控制在较低水平,因此,采用高纯硅粉制备氮化硅基片成为一条可行的途径。而氮化铝陶瓷是由氮化铝粉体制备而成,尚无使用其他粉体制备的方法。

氮化硅粉体与硅粉图

下表大致罗列了一部分氮化硅、氮化铝和氧化铝陶瓷基板的性能。

三种陶瓷基板的性能对比表


总之,氮化铝各方面性能都较为全面,在热导率这一重要性能方面更为突出,唯一不足的是其价格较高。相信随着国内生产技术的发展,产品价格的下降,其在电子封装等领域将有更多的应用。而氮化硅陶瓷是公认的机械性能最好的陶瓷材料,随着对制备工艺的不断研究,其热导率也将有所提升,相信其也将在部分电子器件中有所应用。

 

参考来源:

(1)环保非水基流延成型制备高质量氧化锆陶瓷基片及氮化硅生坯的研究,董其政。

(2)陶瓷薄片的流延成型工艺概述,宋占永,董桂霞,杨志民,马舒旺。

(3)高性能氮化铝粉体技术发展现状,张浩,崔嵩,何金奇。

(4)高导热氮化硅陶瓷基板材料研究现状,郑彧,童亚琦,张伟儒。

(5)流延成型技术的研究进展,谢雨洲,彭超群,王小锋王日初,刘家杰,徐健

(6)高导热AlN陶瓷基片制备技术研究现状及发展趋势,倪红军,倪威,马立斌,何竟宇,顾涛,吕帅帅。

(7)高导热氮化铝陶瓷成型技术的研究进展,盛鹏飞,聂光临,黎业华,林立甫,吴昊霖,包亦望,伍尚华。

(8)高导热Si3N4陶瓷基片材料的制备研究,张景贤,段于森,江东亮,陈忠明,刘学建,黄政仁,扬建,李晓云,丘泰。

 

 

粉体圈 小郑

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